第 12 章：动力学理论与统计力学的起源

12.1 气体动力学理论

热的量热理论与动力学（或动态）理论之间的争论，因 James Joule 在 1840 年代的实验以及 Rudolph Clausius 在 1850 年代初确立两条热力学定律，而以后一理论获胜。1850 年以前，John Herapath 和 John James Waterston 等人已提出各种气体动力学理论。Joule 曾指出，热功当量可用动力学理论诠释；Clausius 在其对两条热力学定律的首次表述中，说明了如何在此框架内诠释这些定律，尽管他强调这些定律完全独立于具体的微观理论。

Clausius 于 1857 年在题为《我们称为热的运动的本质》的一篇经典论文中发表了动力学理论的首个系统论述。¹ 文中作了理想气体定律的简单推导，假定气体分子是有弹性的球体，它们同容器壁碰撞而对其施加压力。

12.1.1 气体动力学理论所依据的假定

动力学理论的目标是将牛顿物理学应用于大量原子或分子的集合。² 事实证明，许多关键结果与分子的速度分布无关，这正是 Clausius 所采用的方法。

动力学理论的基本公设如下：

气体由处于持续运动中的基本实体——分子——组成。每个分子的动能为，其速度矢量随机指向各个方向。
分子被视为直径为的很小实心球。
分子间的长程力很弱，在 Joule 膨胀中无法探测，因而取为零。不过，分子能够碰撞，且碰撞为弹性碰撞，即每次碰撞中总动能不损失。
容器壁上的压强是大量分子与壁弹性碰撞所产生的单位面积上的力——若壁静止，则不损失动能。
温度与气体分子的平均动能有关。这是合理的：若对气体做功，分子的动能增加，从而内能增加，温度也随之升高。

Clausius 模型的一个关键方面是分子间碰撞的作用。他在 1857 年论文中发现，空气分子的典型速度，氧气和氮气分别为和。荷兰气象学家 Buys Ballot 批评这一点，因为众所周知，刺鼻气味弥漫一间房需要数分钟，而非数秒。Clausius 回应说，空气分子彼此碰撞，因此它们必须从一处扩散到另一处，而非沿直线运动。他在 1858 年论文中引入了气体分子平均自由程的概念。³ 因此，动力学理论假定分子之间不断发生碰撞。

这些碰撞的一个重要后果是，气体分子中必然存在速度弥散。若是正面碰撞，所有动能都会从入射分子转移给静止分子；若是擦碰，能量转移极少。因此，不能认为所有气体分子具有同一速度——随机碰撞必然导致速度弥散。碰撞还会使分子的速度矢量随机化，故气体压强是各向同性的。

12.2 气体动力学理论：第一种版本

先作初等分析。考虑气体分子撞击立方体容器平壁所产生的力。根据牛顿第二运动定律，压强是每秒所有弹性撞击该壁分子的动量变化率除以单位面积。

对同 – 平面单位面积的弹性碰撞，压强与其动量矢量的分量变化有关。

壁距离之内、为正的所有分子，都会在一秒内到达壁。因此，对所有在距壁内且朝壁运动的分子求和，得到压强：

其中是分量朝正方向的分子数密度，是分子在方向速度的均方值。由于其运动各向同性，只有一半分子的为正。因此若是分子总数密度，。于是

又因速度分布各向同性，

故

并且

我们认出是单位体积气体分子的总动能。1 摩尔气体的理想气体定律为，即

其中，是阿伏伽德罗数，即每摩尔分子数；是每分子的气体常数，或 Boltzmann 常数，其值为

比较式 (12.2) 与 (12.3)，

此结果直接联系了气体温度与分子的平均动能。

12.3 气体动力学理论：第二种版本

现在进行改进的计算，对分子抵达容器壁的全部角度积分。确定抵达壁面的分子通量可分为两部分。

12.3.1 来自特定方向的分子的概率

此计算出现于许多不同物理问题。选择空间中的一个特定方向，并问：相对于所选方向，速度矢量指向从到角度范围内的分子的概率分布是什么？

由于碰撞，分子速度矢量随机指向各方向，因此其指向任一方向的概率相等。因此，速度矢量落在某立体角内的概率可用该立体角在半径球面上所张的面积表示：

速度矢量与所选方向成至角的分子概率，是图 12.1(a) 环带表面积

与球面面积的比：

图 12.1　(a) 计算从至方向范围接近原点的分子概率。(b) 说明速度矢量为的分子穿过面积元的通量。约定将矢量与面积关联：它垂直于面积平面，且大小为。

12.3.2 来自特定方向的分子的通量

计算的第二部分涉及所有以速度运动的分子穿过面积元的通量，如图 12.1(b)；分子数密度为。平行于基本面积平面的速度分量为，但它不引起分子穿过。平行于即垂直于表面的分量为，故穿过的分子通量，即每秒以速度矢量穿过的分子数，为

12.3.3 各向同性分子分布穿过单位面积的通量

现将 12.3.1 和 12.3.2 节的结果合并。先假定分子速度分布各向同性，计算每秒抵达箱壁的分子数。由式 (12.7)，以速度、同面积元成角抵达的分子通量为

其中是以速度从方向抵达的分子数密度。可将取为无穷小，因此若是速度为的分子总数密度，则在至间抵达的数目为

代入式 (12.8)，

因此速度为且抵达壁面积的分子总通量是至的积分，因为速度矢量位于至的分子正远离壁：

故单位面积上速度为的分子通量为

现在加总各速度分子的贡献，求抵达壁单位面积的总通量：

其中其平均速度为

而为总数密度。若速度分布由连续概率分布给出，使速度落于至的概率为，且

则平均速度为

12.3.4 理想气体的状态方程

现可直接重复 12.3.3 节计算，求作用于壁面的压强。每个分子对压强贡献动量变化

由式 (12.10)，在至内抵达的分子通量为

故这些分子对容器壁单位面积动量变化率的贡献为

从积分到，所有速度为的分子产生的压强为

现对所有速度求和，得到气体总压强：

其中

为分子均方速度，为总数密度。这是对式 (12.2) 更令人满意的推导。若分子速度分布连续并由给出，均方速度为

同前，将式 (12.19) 与理想气体定律比较，得

若容器含有相同温度的不同气体混合物，分子碰撞使每个分子达到相同动能。因此不同种类的总压强为

其中是每一物种贡献的压强。这是 Dalton 分压定律。

假定气体内能完全与分子动能有关，即对 1 摩尔，

所以

且定容热容为

故比热容之比为

如今这个论证如此理所当然，以至于人们忘记了它在 1857 年是何等成就。它虽极好地解释了理想气体定律，却未能很好符合氧和氮等常见分子气体已知的值，后者为。因此，分子气体中必有其他储存能量的方式，可增加每分子内能；Clausius 在其伟大论文最后几句清楚地认识到此重要点。

这个故事有两点值得注意。第一，Clausius 知道气体分子速度存在弥散，但不知其形式，故只用均方值。第二，气体压强应正比于的思想，在 Waterston 处 15 年前已得到。早在 1843 年，他在爱丁堡出版的书中写道：

由持续以相同速度相互碰撞的弹性球形分子组成的介质，将对真空施加一种弹性力，此力正比于该速度的平方及其密度。⁴

1845 年 12 月，Waterston 发展了更系统的理论版本，并首次陈述不同分子物种气体混合物的能量均分定理。他还算出了比热容之比，尽管计算有数值错误。其工作于 1845 年提交皇家学会出版，却遭严厉审稿，直至 1892 年、他去世八年后仍未发表。Lord Rayleigh 在伦敦皇家学会档案中发现手稿，随后加上自己的导言发表。他写道：

受上述段落〔Waterston 后期工作的段落〕以及 Waterston 观点的一般巧思与可靠性所打动，我在首个机会查阅了档案，并立即看到该论文证明了为它提出的重大主张是正当的，且它朝如今普遍接受的理论方向迈出了巨大一步。未能发表它是一件不幸之事，它可能使该主题的发展迟滞十或十五年。⁵

后来他指出：

本文所开创进展的性质，一旦认识到 Waterston 首次将热和温度应以“活力”（即动能）度量的概念引入理论，便立即可理解……第二节的重大特点是陈述（VII）：在混合介质中，均方速度与分子的比重成反比。Waterston 给出的证明无疑不令人满意；但 Maxwell 十五年后所提出的证明也可作同样评价。⁶

还有一段最后的引文值得深思：

本文的历史表明，高度思辨性的研究，尤其出自未知作者者，最好经由科学学会以外的某一渠道呈献科学界；科学学会自然犹豫是否将价值不确定的材料纳入其印刷记录。或许可更进一步说，相信自己能成就大事的年轻作者，通常应先以范围有限且价值容易判断的工作取得科学界的有利认可，再从事更大的飞跃。⁷

我担心这并非开创性努力在获公认权威提倡前被忽视的孤例。本书各案例生动揭示，即使最伟大的科学家也必须挣扎，才能使物理学界相信革命性的新思想。

12.4 Maxwell 的速度分布

Maxwell 于 1859 年转向研究气体动力学理论时，已知 Clausius 的两篇论文。他 1860 年发表的题为《气体动力学理论的说明》的论文，具有其一贯的新颖和深刻。⁸ 惊人的成就是：他在这单篇论文中推导出气体分子速度分布的正确公式，同时将统计概念引入气体动力学理论和热力学。Francis Everitt 写道，这一如今称为 Maxwell 速度分布的推导，标志物理学新时代的开端。⁹ Maxwell 的分析直接导出热力学定律的统计本性、Boltzmann 统计的关键以及现代统计力学理论。

Maxwell 对分布的推导仅占半打短段落。问题在其论文中作为命题 IV 提出：

求在大量相等粒子经历大量碰撞之后，速度介于给定界限之间的粒子的平均数。

我们紧随 Maxwell 的表述，仅作小的记号改变。分子总数为，其速度的、和分量为、和。Maxwell 假定经过大量碰撞后，三个正交方向的速度分布必相同，即

其中是同一函数。三个垂直速度分量彼此独立，故速度范围分别为至、至和至的分子数为

但任一分子的总速度满足

大量碰撞已经发生，所以总速度的概率分布必须各向同性且只依赖于，即

其中已归一化，使

关系式 (12.29) 是函数方程，须求与之相容的、、和的形式。显然，一种适当解为

其中和是常数。使用指数函数之美在于，函数相乘时其指数相加，正符合式 (12.29) 的要求。因此

当时分布必须收敛，因此必为负。Maxwell 写作

于是

其中是待定常数。对每个速度分量，分子取某一值的总概率必为 1，故

这是标准积分，

所以

这直接导出四个结论；我们以 Maxwell 本人文字引述，但使用本书记号。

**第一。**速度在某一方向的分量介于与的粒子数为

我们刚证明了此结果。

**第二。**实际速度介于与的粒子数为

这是将三个、、的乘积从笛卡儿坐标变换至速度空间极坐标所得：

但与速度有关的体积元、、的贡献，均位于速度空间中半径为、宽为的球壳内（图 12.2），即速度由至的空间体积。因此

正如 Maxwell 所述。

图 12.2　将速度空间中上的体积分转换为总速度上的积分。速度空间体积元为。

**第三。**求的平均值，将所有粒子的速度相加后除以粒子数；结果为

$平均速度$

给定概率分布，这是直接计算：

这是标准积分，

改变量，得

**第四。**求的平均值，将所有值相加后除以，

$的平均值$

为求此结果，按通常程序取的方差：

经分部积分可化为标准形式。改变量，式 (12.38) 成为

Maxwell 立即指出，粒子的速度“依照与最小二乘法观察误差相同的定律分布”。于是，在这第一篇论文中，便确立了同误差和统计程序的直接联系。

为将 Maxwell 分布写为标准形式，将式 (12.39) 与气体动力学理论由式 (12.4) 推出的值比较，得

故 Maxwell 分布 (12.35) 的确定形式为

这实在是惊人成就。这是 Maxwell 分布极简洁的推导，几乎不承认所处理的对象竟是分子和气体。它与从 Boltzmann 分布出发的推导形成鲜明对照。图 12.3 以无量纲形式显示 Maxwell 分布。

图 12.3　以无量纲形式绘制的 Maxwell 分布，

其中，是该分布的标准差。图中标出分布的平均、均方根和最大值。

随后 Maxwell 在多种情形应用该分布律，尤其表明若同一体积中存在两种不同分子，则每种分子的平均活力，即动能，必相同。

在论文最后一节，Maxwell 处理气体比热容之比的问题；许多分子气体已测得。Clausius 已注意到需要有额外的储存活力方法，Maxwell 提议将其储存在分子转动动能中，并把分子建模为粗糙粒子。他发现，平衡时转动所能储存的能量与平动一样多，即

因而可推导比热容之比。他得到，而非，因为热平衡时转动与平动储存相同能量，于是循式 (12.24) 至 (12.26) 的分析，

此值几乎和只考虑平动时的一样糟。这使 Maxwell 深感沮丧。他伟大论文最后一句写道：

最后，通过建立所有非球形粒子的平动和转动之间的必要关系，我们证明，这种粒子体系不可能满足所有气体两种比热容之间的已知关系。

他无法解释，令他极其失望。他在 1860 年提交英国科学促进会的报告中称，此差异“推翻了整个假说”。¹⁰

这篇论文直接产生的第二关键概念是能量均分原理。它被证明是高度有争议的问题，直至 Einstein 将量子概念应用于振子的平均能量才最终解决（见 16.4 节）。该原理说，在平衡时，能量在分子能储存能量的所有独立模态间平均分配。

气体光谱中谱线的发现使解释的问题恶化；这些谱线被解释为与分子内部结构有关的共振。谱线如此多，若每条都获得其应得的气体内能份额，气体比热容之比将趋于 1。这两个基本问题严重怀疑能量均分原理的有效性，进而怀疑气体动力学理论整体，尽管它成功解释了理想气体定律。

这些问题是 Maxwell 后续大部分工作的核心。1867 年，他从分子碰撞导致其演化的角度，给出了速度分布的另一推导。¹¹ 他考虑质量相同、速度在至范围的分子，与速度在至范围分子碰撞的结果。动量守恒要求

由于能量守恒，

分子既已达到平衡态，碰撞前后速度的联合概率分布必满足

为理解此论证的力量，最简单是检视 Maxwell 的笛卡儿形式速度分布 (12.35)。动能守恒保证式 (10.43) 两边的指数项相同：

此外，Maxwell 表明，碰撞前后相空间（或速度空间）元素相关为

这是 Liouville 定理的特殊情形：若一组分子占据相空间体积，则当它们依经典力学定律改变速度和位置时，相空间体积守恒。此结果为 Boltzmann 所知，当时他正努力建立统计力学原理。因此，可由要求气体分子碰撞后分布保持稳态，重新得到 Maxwell 速度分布。

这个故事有一有趣脚注。Maxwell 速度分布中的指数因子正是，其中是分子动能。由式 (12.41)，速度区间至和至中的分子数之比为

此式可从温度下分子具有能量的概率，以及速度在至范围分子可用速度空间体积来诠释。这是可写成如下更普遍结果的一个版本：

其中和描述分子具有能量和时可用状态总数。在统计物理语言中，描述状态的简并度，即同一能量的不同状态数。热平衡中，能量为的分子数不仅取决于 Boltzmann 因子，还取决于能量为的可用状态数。我们将在案例研究 V 的 15.2 节对这一关键结果给出更严格推导。

尽管动力学理论有问题，Maxwell 从未真正怀疑它或自己导出的速度分布的有效性。他最有说服力的理由之一，是研究气体黏度所得结果。

12.5 气体的黏度

Maxwell 立即将气体动力学理论用于其输运性质——扩散、导热和黏度。他对气体黏度系数的计算特别重要；黏性应力输运的标准图见图 12.4。

图 12.4　说明利用气体动力学理论计算黏度系数的几何构型。

气体沿正方向流动，且方向存在速度梯度，如、与处箭头相对长度所示。为说明起见，平面相隔一个平均自由程。计算目标是求剪切应力，即在处作用于 – 平面、沿方向的单位面积力。正如 9.5 节所述，应力依赖于速度梯度，表达式为

其中是气体黏度。在分子层次，应力是平面两侧分子随机运动每秒向界面输送动量的单位面积净速率。

分子彼此多次碰撞，平均自由程为，它通过通常关系

与碰撞截面有关。在每次碰撞中，假定分子被散射的角度随机是很好的近似。因此，输送到处 – 平面的动量，可视为来自距该平面垂直距离处、与平面法线成角的位置，如图 12.4 所示。由式 (12.10)，速度为且在至角范围内每秒抵达的分子通量为

每个分子带有在距平面垂直距离处获得的方向整体动量分量，故这些分子每单位面积的动量输送率为

其中得出第二个等式时作了 Taylor 展开。此计算令人愉快之处在于，现在可将角度从至积分，从而考虑从处 – 平面两侧随机抵达的分子：

Misplaced &\begin{aligned} \frac{dp_y(v)}{dt}&=\frac12mvn(v)\left[v_y(x_0)\int_\pi^0\sin\theta\cos\theta\,d\theta\\ &-\lambda\frac{dv_y}{dx}\int_\pi^0\sin\theta\cos^2\theta\,d\theta\right]. \end{aligned}\tag{12.49}

方括号内第一积分为零，第二为。故在处单位面积动量输送净速率为

现对分子速度取平均，

其中为平均速度。因此，由式 (12.47)，黏度系数为

其中是气体密度。或者，运动黏度

现可求黏度系数应如何随压强和温度改变。将代入式 (12.52)，得

Maxwell 惊讶地发现，黏度系数与压强无关，因为式 (12.53) 中不依赖。原因是，虽然减小时单位体积内分子更少，但平均自由程按增加，使每个平均自由程可向平面输送更大的动量增量。

同样惊人的是，气体温度升高时，按增加。因此，气体黏度应随温度增加，这不同于液体行为。Maxwell 与妻子在 1863 至 1865 年进行的一套精彩实验研究了这有些违反直觉的结果（图 12.5）。他完全确认气体黏度与压强无关的预言，且完全预期发现定律，但实际上发现更强依赖，。

图 12.5　Maxwell 测量气体黏度的装置。¹¹ (a) 气体充满腔室，玻璃圆盘作为扭摆振子振荡。通过测量扭秤振荡的衰减率求出气体黏度。借由反射连接到悬挂装置的镜子的光测量扭秤振荡。可改变气体压强和温度。由于腔体必须完全密封，振荡以磁力启动。(b) 该装置的照片，摄于 19 世纪 90 年代。

他在 1867 年伟大论文中将此差异诠释为：分子间必存在随间距按变化的微弱排斥力，预示了 1873 年分子间 van der Waals 力的概念。¹² 这是深刻发现，因为不再需要把分子视为“具有确定半径的弹性球”。正比于的排斥力意味着，分子相遇会以不同角度偏转，取决于碰撞参数（见 A4.3 节）。Maxwell 表明，用弛豫时间思考更恰当，即分子因同其他分子随机相遇而偏转所需的大致时间。

按 Maxwell 的分析，分子可由排斥中心概念取代，或用他的话说，是“具有惯性的纯点或纯力中心”——无须再对作为坚硬弹性球的分子作特殊假定。但此结果远不止于此。Maxwell 用分子力场之间的相互作用取代了分子间的机械碰撞。这是 Maxwell 革命的一部分：如 Maxwell 在 1865 年电磁学论文中有力确认的，机械力被场间相互作用取代（见 6.3 节）。

12.6 教学插论（1）：Boltzmann 与 Maxwell 分布的数值方法

我的同事 Paul Alexander 和我曾在 Cambridge 连续数年为一年级学生开设平行课程；我们不满意为使 Boltzmann 分布看似合理而采用的各种权宜处理。因此，我们发展了一些数值模拟，以说明正在发生什么，作为随后几年课程中使用未定乘子法导出结果的预告（见 15.2 节）。这些模拟的价值在于，它们生动呈现统计物理内容的重要特征；标准方法通常不会提及这些特征。

12.6.1 Boltzmann 分布

第一组模拟涉及建立 Boltzmann 分布的性质。先考虑一个方格阵列，每格代表一个气体分子，在每格放入五个能量量子。因此模拟以 100 个分子开始，所有分子均有五单位能量〔图 12.6(a)〕。现在为粒子能量演化采用以下程序规则：

随机选择阵列的格子，并将一个量子移至另一个随机选择的格子。
此过程将一个能量单位随机由转移至，除非格子没有量子，此时不发生转移。
随机重复多次，直至系统达到统计平衡态。

1000 次随机交换的结果见图 12.6(b)，以及能量分布的直方图图 12.6(c)。¹³ 可见，开始时所有分子都有五单位能量的分布，会扩展为具有显著波动的近似指数分布。一旦系统稳定到定常分布，宽广的能量范围便得以维持。注意，经由纯随机过程，一些粒子能量增加到远高于初始能量；本例中一个开始时有五单位能量的粒子达到 23 能量单位。

重复该模拟，但现在统计量大得多。有个格子或分子，每个有 20 个量子。图 12.7 显示系统在、、和次随机交换后的演化。所见演化与此前相同，但更大的统计量使若干关键点更为清楚。

图 12.6　(a) 初始分布：100 个方格，每格五个能量量子。(b) 1000 次随机量子交换后，方格间能量的分布。(c) 1000 次随机量子交换后的能量分布。

图 12.7　(a) 10 000 个方格的初始分布，每格 20 个能量量子。(b) 300 000 次随机量子交换后方格间能量的分布。(c) 1 800 000 次随机量子交换后的能量分布。(d) 4 000 000 次随机量子交换后的能量分布。

在 300 000 次交换后，能量分布呈现大致钟形的 Gaussian 形状；这是预期的，因为能量在平均值 20 单位附近随机重新分配。但当分布触及原点时，粒子能量不能为负，故能量分布开始沿纵轴“爬升”（图 12.7(c)），最终稳定为指数能量分布，即 Boltzmann 分布〔图 12.7(d)〕。

再度注意，某些粒子达到远大于初始值的能量。这在许多物理情形极为重要：必有能量远大于平均值的粒子，故它们能在仅依分子平均动能所预期温度低得多的温度启动过程。对地球生命而言，此现象的重要例子是：若简单取，驱动太阳的核反应发生温度约比预期低 20 倍。

连续运行模拟时，清楚观察到平衡态粒子能量的随机本性。分布不断在平均指数关系附近波动，这正是统计平衡本性的重要部分。若标记某一分子，可见它不断随机改变能量，有时远高于平均值，有时远低于平均值。

12.6.2 粒子碰撞与能量均分

第二个有趣例子是，数值实现 Maxwell 的证明：一组分子由于分子碰撞而达到能量均分。¹¹ 先计算二维中的随机双粒子碰撞。碰撞前动量为

和

标准程序是将它们变换到碰撞的质心动量参考系，在该系中将变换后的动量矢量转过角，得到新动量和，再变回实验室系。粒子 1 的结果为

粒子 2 的结果为

随机性仅与质心动量参考系中角的选择有关。设立二维方格阵列，每个格子包含与，如图 12.8。计算程序如下：

随机选择阵列中两个分子和。
让它们碰撞，并随机选择角。
求分子、的和，以新值替代旧的和。
随机选择一对新格子，重复过程。

图 12.8　说明方格或分子阵列，显示其、动量。

从平坦动量分布开始的 10 000 分子阵列，结果见图 12.9。分布极快弛豫为二维 Maxwell 分布。模拟的关键元素仍是质心动量参考系中角随机选择。再次注意，模拟达到统计平衡后，它在平均 Gaussian 分布附近波动。

图 12.9　不同碰撞数后粒子动量分布的演化：(a) 初始总动量平坦的 10 000 粒子；(b) 1000 次碰撞后的总动量分布；(c) 25 000 次碰撞后的 10 000 粒子。

最后对质量为和的分子混合物重复计算；两者均从相同平坦动量分布开始，演化见图 12.10。随机性仍只在质心动量参考系中选择分子碰撞角。碰撞不断在分子间转移动量，不需许多相互作用就使两物种都达到定常动量分布。两分布均在图 12.10(c) 所示 Gaussian 分布附近波动。此外，物种动量分布的标准差是较轻物种的一半。因此两组粒子的平均动能对两个物种相同。这就是能量均分定理：热平衡中，粒子经粒子碰撞最终具有相同平均动能。

图 12.10　质量与粒子因两物种之间随机碰撞造成的动量分布演化。有 5000 个质量粒子和 5000 个质量粒子。(a) 两者均有相同平坦动量分布；(b) 10 000 次随机碰撞后粒子总动量分布；(c) 50 000 次随机碰撞后粒子总动量分布。

12.7 热力学第二定律的统计本性

1867 年 Maxwell 首次提出著名论证，表明作为气体动力学理论的结果，可以不做功而将热从较冷物体传至较热物体。他考虑分成 A、B 两半的容器，A 中气体较 B 热。Maxwell 设想在隔板钻小孔，一位“有限存在者”观察接近小孔的分子。此存在者有可关闭小孔的快门，只允许快分子从 B 到 A，慢分子从 A 到 B。这样，B 中冷气体 Maxwell 分布尾部的热分子加热 A 中热气体；A 中热气体低能尾部的冷分子冷却 B 中冷气体。有限存在者因而使系统违反第二定律。Thomson 将其称为“Maxwell 的妖”，Maxwell 反对该名，要求 Edinburgh 大学自然哲学教授、老友 Peter Guthrie Tait：

不再称他为妖，而称他为阀门。¹⁴

这句话阐明第二定律统计本性的关键点。完全独立于有限存在者或妖，Maxwell 所述情形确会自发发生，概率小但有限。每当一个快分子由 B 至 A，热就在无外界作用下由冷体传至热体。当然，热分子从 A 至 B 的概率压倒性更大；热由热体流向冷体，组合系统熵增加。然而按气体动力学理论，反向过程发生、熵在这一自然过程中减少的概率确实小但有限。Maxwell 很清楚其论证的意义，他对 Tait 说其意在

表明热力学第二定律只有统计的确定性。¹⁴

这是辉煌且有说服力的论证，但它依赖气体动力学理论的有效性。

Maxwell 的另一论证强调第二定律本质上的统计性。1860 年代末，Clausius 和 Boltzmann 都试图从力学导出第二定律，此路径称为第二定律的动力学诠释。他们追踪单个分子动力学，期望最终理解第二定律起源。Maxwell 原则上驳斥此方法：牛顿运动定律，以及 Maxwell 的电磁场方程，完全时间可逆；故第二定律所含的不可逆性无法由动力学理论解释。在分子层次，第二定律只能理解为巨大数目分子随机行为的结果，12.6 节已表明此点。这一关于第二定律本性的争论，将在 Planck 处理黑体辐射光谱本性时再现。

Boltzmann 起初属于动力学学派，却完全了解 Maxwell 的工作。他此时最重要贡献之一是重新处理 Maxwell 对气体速度平衡分布的分析，加入描述分子在场中势能的势项。能量守恒要求

相应概率分布为

我们认出此分析中出现 Boltzmann 因子。Boltzmann 最终接受 Maxwell 关于第二定律统计本性的学说，着手建立熵和概率的形式关系：

其中是特定平衡态熵，是系统处于该态的最大概率；比例常数尚未知。Boltzmann 的分析数学上相当复杂，这阻碍人们充分认识他成就的深刻意义。

12.8 熵与概率

熵和概率的形式关系涉及许多棘手问题，深入其微妙处会离题太远。强烈推荐 John Waldram 的《热力学理论》¹⁵；它毫不粉饰地阐释统计热力学基础，提醒我们建立其基础结构所需的谨慎。本章余下目标是使熵与概率形式关系可信，并阐明它与信息论的密切联系。

熵增定律告诉我们，系统以趋于更均匀的方式演化；换言之，构成系统的分子更随机，组织结构更少。第 11 章已有例子：不同温度物体接触后交换热，直到同温；温度不均被平复。Joule 膨胀中，气体扩展充满更大体积，从而在更大空间体积内产生均匀性。两种情况熵均增加。

Maxwell 的论证强烈表明熵增是统计现象，尽管他未量化第二定律与统计的关系。Boltzmann 的进展是用系统偶然产生的概率描述无序程度，并将概率与系统熵关联。

设两个系统处于不同平衡态，是它们独立偶然产生的概率。二者同时出现的概率为。若对应熵为，熵可加，故

因此熵和概率若相关，必存在形式的对数关系，为常数。

将此统计熵定义用于理想气体 Joule 膨胀。1 摩尔气体从膨胀至，始末均为平衡态。分子可自由运动于时，所有分子只占据的概率为何？每分子占据的概率为一半；两分子为，三分子为，四分子为，而 1 摩尔含个分子时为，极小。此数代表两平衡态相对概率，因在和中均假定粒子分布均匀。取，对

，

但经典热力学已给出 Joule 膨胀熵变 (11.53)：

立即得或。由此得到 Boltzmann 熵概率基本关系和常数：

符号取法使较可能事件对应较大熵。

另作一计算说明统计方法。两个相等体积内气体压强不同，由隔板隔开；一侧有摩尔，另一侧有摩尔。经典热力学中，1 摩尔气体由变至的熵变 (11.52) 为

两侧熵分别为

合并个相等体积、共摩尔，熵可加；记，得

应用于各含、摩尔的两体积并相加，得到

其中

统计上，个相同物体在两盒中分配，第一盒个、另一盒个的不同方法数为

相对每盒相同数的情况，令，有

这不是概率而是微观方法精确数；除以分配的可能方法总数（常数）后才是概率。采用 Boltzmann 定义，

用 Stirling 近似

可得

即

令，

即得

它恰为经典热力学式 (12.60)，且对数前常数正确：。因此

经统计论证漂亮地说明经典结果。

对小的偏差，展开；使用

，

总分法数为，故概率分布为

这是均值 0、概率 1 的 Gaussian 分布。其附近标准差为，量级。因，，相对涨落为，仅是 17.2.1 节所示的均值统计涨落。统计力学处理的巨大集合，故虽有统计偏差，实际极微小；统计熵虽可能自发下降，因很大而概率可忽略。

理想气体从至的熵变为

由动力学理论且，

改变有两种熵贡献：真实空间体积按改变，分子在速度或相空间占据的体积按增加；故熵增可解释为真实与速度空间可达体积均增加。

12.9 熵与态密度

在导向式 (12.61) 的推理中，我们使用的是不同分配方法总数而非概率。这自然导向 John Waldram 所表述的热力学理论，并强烈影响本节方法。和 Boltzmann 开创路径一样，理论始于假定离散能级；可考虑一组相同简谐振子，因其能级等间隔。此处忽略每个振子的零点能。设系统有 100 个振子，加入能量等于能级间隔的个量子。问：将个量子分配给个振子有多少不同方法？时；时可放入任一 100 基态，；时，不同基态有

种，加上同一振子的 100 种，故。该计数避免重复，枚举的是不同方法总数。

15.2 节将其推广到个振子的个量子，结果为

表 12.1 显示 100 振子时随的迅速增长：

时，

当大时；用 Stirling 近似 (12.63)，若，。因此总能量为的方法数随极快增加，称态密度随能量极快增加。

实际总处理有限能量范围至的态数，正确说法为态密度，其中是量纲为的连续函数。

要将此变为统计热力学理论，须作假定。其中核心是等平衡概率原理：

在统计平衡中，系统可达的所有量子态被占据的可能性相等。

故在 100 振子间分三量子有 171700 种分法，平衡中系统出现在任一种的可能性相等。该假定有问题，例如系统真能在宇宙年龄内探索全部分布吗？还须假定任一态对之间任一方向跃迁概率相等。Waldram 称其为跳跃率对称原理；幸运的是，它由量子力学量子态间跃迁概率相等导出。这些原理效果极佳，因而自证其合理性。

这开启通往熵增定律统计定义及统计物理中温度含义的道路。Waldram 给出例子：大系统 A、B，分别含、个相同能级振子。对 A，

故

热接触后，量子可探索组合系统全部状态，态密度。总量子固定；最大化（取对数，丢弃常数，求）得

能量正比于 A、B 中振子数分配，平衡分布即最大化系统可占据态密度。若相反，

代入得

系统如何走向平衡？按跳跃率对称，热接触时量子从 A 跃至 B 的概率是 B 至 A 的两倍，因 B 可用态数为 A 的两倍；故“自然热流”从 A 到 B。统计地，热在自然过程流动使增加：

令

且，得

若，

反之若 B 获能，

故是温度度量：它较大，温度较低；较小，温度较高。定义统计温度：

平衡时

所以

它与经典热力学

比较，给出统计熵定义：

其中是对应平衡态的最大态密度。

12.10 教学插论（2）：熵增定律的数值方法

可用 12.6 节技术说明上节结果。先取两个小的孤立系统 A、B；各自分子有相同但彼此不同能量：A 有 100 分子、每个五量子；B 有 25 分子、每个二量子〔图 12.11(a)〕。如图 12.6 模拟，因 A、B 孤立，在各阵列内多次随机交换后分别达到定常平衡指数 Boltzmann 分布。更大模拟图 12.12(a) 中，A 有 10 000 分子、每格 20 量子，B 有 2500 分子、每格五量子；它们分别可拟合为、。图清楚显示，而二者皆正比于，故 B 温度低于 A。

现令 A、B 热接触，统计模型中意为量子可在两个网格间随机交换〔图 12.11(b)〕。大量网格内及网格间随机交换后，能量元从 A 至 B 有净转移，但完全基于随机统计。在图示例中，A 至 B 净转移 71 个量子，围绕平均 60 波动；60 将使每分子平均能量同为 4.4 单位。这些波动是两个阵列平衡态统计本性不可避免的后果；71 比均值 60 大约。

大得多的组合阵列的分子能量分布见图 12.12(b)，表明它们取相同指数分布，指数相同。因此，两个阵列之间纯随机量子交换建立了同温的热平衡。模拟也表明，组合系统为何具有高于两个分离系统的熵：因，把阵列合并为单一较大阵列有大得多的态密度，因为待探索方格数比单独任一系统更多。换言之，组合、热相互作用系统平衡态是最大熵态，且大于 A、B 熵之和。

图 12.11　不同格数与能量的分子平衡能量分布。(a) A 开始为每格五量子的 100 分子，B 为每格二量子的 25 分子；A、B 热隔离，图右为各阵列中随机重新分配量子后的典型分布。(b) A、B 热接触，由连接阵列的结点象征；能量在阵列内及阵列间重新分配，长期产生完全随机过程导致的 A 至 B 量子净转移。

图 12.12　不同格数与能量的分子平衡能量分布。A 有每格 20 量子的 10 000 分子，B 有每格五量子的 2500 分子。(a) 热隔离时的各自能量分布。(b) 热接触时的能量分布，已用指数分布拟合。

12.11 Gibbs 熵与信息

这些概念在 19 世纪最后二十年逐步结晶，主要归功于 Boltzmann 和 Gibbs 的英勇努力。Gibbs 尤其发现定义系统处于状态的概率，以及组合这些概率定义系统熵的正确程序。他的发现最终成为概率论很一般定理的一方面。1948 年 Claude Shannon 发现定理，使统计方法能以信息论为基础完全一般地表述。Shannon 定理¹⁶ 是概率论最基本定理之一：若是一组互斥概率，则

是唯一函数；在给定一组约束时，最大化它给出最可能分布。

不证明此定理，只给数值例。关键在于的形式绝非任意。设实验有五种可能结果并赋予概率。表 12.2 显示若干概率和；它说明的最大值对应所有相等。也就是说，没有约束时，最可能概率分布为五个概率相同。第四例中系统完全有序，

随概率愈均匀，该和趋向最大值。它与熵增定律的对应显著，直接给出 Gibbs 熵：

此函数最大值是最可能分布，即系统平衡态。式 (12.89) 强有力，因为即使系统未达平衡也可定义熵。

此定义量化熵与无序关系。第四例完全有序，熵为零，包含系统状态最大信息；第一例完全均匀，熵最大，关于系统实际处于哪个状态的信息最少。因此信息论定义

$信息$

有时称为负熵。

现将 Gibbs 熵定义与前节结果联系。依等平衡概率原理，平衡态是系统在给定约束下处于任何可达状态概率相同的态。若有个可达态，

采用 Gibbs 定义并对所有态求和，

$态密度$

恰为式 (12.87) 导出的平衡熵定义。表 12.2 的一量子、五振子例中，，故

恰等于表第一行。

最后以同样观点看 Joule 膨胀。单一体积时，所有粒子的

故。两体积时，分子在任一体积的概率均为，平衡中各分子均如此；Gibbs 熵为

故 Gibbs 熵再度等同于经典熵定义，后者给出

12.12 结语

经此介绍，现在已可发展经典热力学完整的统计力学诠释；此发展可见于 Kittel 的《热物理》¹⁷、Mandl 的《统计物理》¹⁸ 和 Waldram 的《热力学理论》。¹⁵

Boltzmann 的伟大发现当时只有少数物理学家理解。障碍在于气体动力学理论与能量均分定理地位不确定：它未能解释气体比热容，也不清楚如何纳入光谱线所显示的分子内部振动。19 世纪末，欧洲大陆某些圈子兴起反对物质性质原子、分子理论的思潮；此观点认为只应处理系统整体性质即经典热力学，废除不必要的原子、分子概念。这对 Boltzmann 是深刻挫折，并可能促成他 1906 年自杀。悲剧在于，正当 Einstein 理解其基本洞见正确时，他却被驱使作出此举。比热容问题在 Einstein 1906 年经典论文中解决，并在过程中开启对基本过程本性的全新视野。

当考察 Planck 和 Einstein 导致量子化与量子概念发现的非凡成就时，我们将重返 Boltzmann 的程序和本章发展的概念。

注释

Clausius, R. (1857). Annalen der Physik, 100, 497。（英文译文见 S.G. Brush 编，Kinetic Theory, Vol. 1, p. 111。Oxford: Pergamon Press (1966)。）
为表述简便，本章将原子和分子都称为“分子”。
Clausius, R. (1858). Annalen der Physik, 105, 239。（英文译文见 S.G. Brush 编，Kinetic Theory, Vol. 1, p. 135。Oxford: Pergamon Press (1966)。）
Waterston, J.J. (1843). 见 S.G. Brush 的条目，Dictionary of Scientific Biography, Vol. 14, p. 184。New York: Charles Scribner’s Sons。另见 J.G. Haldane 编 The Collected Scientific Papers of John James Waterston。Edinburgh: Oliver and Boyd。
Rayleigh, Lord (1892). Philosophical Transactions of the Royal Society, 183, 1–78。
Rayleigh, Lord (1892). 同前，第 2 页。
Rayleigh, Lord (1892). 同前，第 3 页。
Maxwell, J.C. (1860). Philosophical Magazine, Series 4, 19, 19 和 20, 21。另见 W.D. Niven 编 The Scientific Papers of James Clerk Maxwell, p. 377。Cambridge: Cambridge University Press (1890)。
Everitt, C.W.F. (1970). Dictionary of Scientific Biography, Vol. 9, p. 218。New York: Charles Scribner’s Sons。