第 3 章:聚合物的材料性质
聚合物的物理性能在很大程度上取决于其分子结构。为了仿真注塑成型,我们需要测量性能以供仿真使用;然而,成型过程本身又会影响这些性能。加工与性能之间的关系仍是一个研究领域。事实上,这种理解的欠缺是当前仿真软件的一个主要缺陷。本书第二部分将给出推进该领域发展的一些思路。
本章将识别基本的聚合物类型并讨论其性能。我们的目标是定义仿真所需的性能。我们还将指出性能测量中导致仿真误差的一些困难。作为第二部分的序幕,我们将讨论因忽略加工对材料本身影响而在仿真中引入的误差。
3.1 聚合物的类型
注塑成型所用聚合物的分子结构直接影响其物理性能。就本书的目的而言,聚合物分子可视为由共价键连接单元组成的长链,沿主链还有形成支链的附加化学基团。这种结构产生了两类基本的聚合物材料:热固性塑料与热塑性塑料。
热固性材料受热时会变为流体,但随着温度升高,一种称为交联的反应使分子沿链上的支化基团彼此键合。这一过程导致刚性三维网络的形成。一旦发生交联,材料受热后不会再熔化。
热塑性材料的分子不发生交联。这类材料可通过加热变为流体,冷却时固化。而且与热固性塑料不同,只要材料不因受热发生永久性化学变化,受热变流体、冷却变固体的循环可以无限重复。
由于热固性塑料和热塑性塑料受热都会软化,两者都可用于注塑成型。但加工上有一个重要区别:对热固性塑料,模具温度高于注入材料的温度;而对热塑性塑料,模具温度低于注入材料的温度。本书聚焦于热塑性塑料。
聚合物还有一个有用的进一步分类,即无定形(非晶)材料和半结晶材料。这两类聚合物具有非常不同的特性,精确的仿真必须考虑这一点。遗憾的是,这说起来容易做起来难。
3.2 无定形聚合物
对聚合物而言,沿分子主链的原子间键合是柔性的,即链段可以绕键旋转。在熔融状态下,分子的活动性增强,倾向于采取缠结的、无序的构象。如果温度降低,且不存在外力,分子构象保持缠结状态,则称该材料为无定形(非晶)材料。
处于熔融状态的无定形聚合物冷却时会变成橡胶态。进一步冷却会使材料从橡胶态转变为坚硬的玻璃态材料。发生这一转变的温度称为玻璃化转变温度
Engels [96] 研究了注塑无定形材料的力学性能。他使用了一个考虑加工历史的屈服应力模型,发现加工历史决定了成型材料的屈服应力。Govaerts 等人 [131] 将力学模型与成型仿真代码相耦合,根据材料的温度/时间历史预测屈服应力 [131]。这些是在确定加工后最终性能方面的重大成就。遗憾的是,对于半结晶材料,此类成功仍然欠缺。
3.3 半结晶聚合物
无定形聚合物在熔体冷却时保持分子取向,而分子也有可能自行排列成规则的晶格形状。这类材料称为可结晶材料。这些材料在冷却后的固态中可能同时包含无定形区和结晶区,故称为半结晶材料。应当注意,这里的晶格结构并非像热固性塑料交联那样由化学键合形成。事实上,只要材料不发生化学变化,结晶区可以在反复加热和冷却循环中消失和恢复。
在无外力的情况下,从熔体冷却到固态时,半结晶材料会形成随机取向的无定形区和结晶区。各相的性能不同。因此,这些材料本质上是复合材料。其性能由材料中结晶相与无定形相的含量和取向决定。
结晶含量受冷却速率影响。一般而言,缓慢冷却会产生较高的结晶度。高冷却速率,如注塑成型中模壁附近的冷却速率,倾向于降低结晶度水平。
过去二十年间,人们对流动对结晶的影响进行了大量研究。我们将在后面的章节讨论这一点。目前只需指出:流动会促进结晶。这在注塑成型中很重要。正如我们将看到的,成型过程本身影响材料的结晶,进而影响材料性能。这给成型仿真带来了一个问题。仿真需要材料性能,然而这些性能通常是在与加工条件不同的条件下测得的。由于加工过程影响性能,使用简单测得的性能存在固有误差。解决办法是建立既能模拟过程又能模拟材料性能变化的模型。这是仿真科学的未来。在本书写作之时,尚无仿真软件能做到这一点。本书第二部分包含若干章节,给出了克服半结晶聚合物这一缺陷的一些思路。
3.4 仿真所需材料性能概述
正如第 1 章所述,注塑成型是一个复杂的过程。我们需要处理可压缩非牛顿流体的流动、变化的温度以及相变。进行仿真需要知道材料的某些性能,而这些材料性能在过程中会发生变化。因此,材料性能的确定并非易事。测量性能的实验室测试常常在与成型过程大不相同的条件下进行。在仿真中使用这些数据会导致固有误差。
本节定义仿真该过程所需的材料性能,讨论所做假设的一些局限,并指出可以改进的一些领域。
注塑成型仿真所需的材料性能取决于要进行的仿真类型。对于流动分析(充填、保压和冷却),需要以下性能:
- 黏度
- 比热容
- 热导率
- 不流动温度或转变温度
- PVT 数据
如果仿真软件的用户还想模拟收缩与翘曲,则需要额外的性能,例如:
- 弹性模量
- 剪切模量
- 热膨胀系数
某些仿真软件还可能需要针对软件供应公司自行开发的特定模型的专门数据。下面我们讨论当前可用的仿真软件所使用的这些材料性能。
3.5 黏度
仿真的一个重要性能是材料的黏度。为定义这一性能,设想处于固定温度的流体被约束在相距
图 3.1:稳态简单剪切流动
其中
1687 年,艾萨克·牛顿提出,对于此类流动,“在其他条件相同的情况下,由液体各部分缺乏滑润性所引起的阻力,与液体各部分彼此分离的速度成正比。“黏度就是这种”缺乏滑润性” [362]。用
其中
3.6 黏度建模
本节讨论黏度与仿真相关的各个方面,特别是考察温度、剪切速率和压力对黏度的影响。
由于剪切变稀效应,对式 (3.2) 进行修正,使黏度依赖于剪切速率:
其中
3.6.1 黏度函数
注塑成型仿真可使用多种黏度函数。最常用的有:幂律模型、Carreau 模型和 Cross 模型。
3.6.2 幂律模型
幂律模型发展于 20 世纪 20 年代 [362],也称 Ostwald-de Waele 模型。它令黏度正比于剪切速率的某个幂次,形式为
其中
图 3.2:在非平衡流动中,制件的某些区域可能处于低剪切速率和高压力的保压阶段,而流动前沿附近的材料则处于低压力和高剪切速率状态
3.6.3 Carreau 模型
Carreau 模型(见 Bird 等人 [35])为
其中
3.6.4 Cross 模型
Cross 模型 [72] 的形式为
它结合了牛顿区和幂律剪切变稀区。当
在 Carreau 模型与 Cross 模型的比较中,Hieber 和 Chiang [153] 发现 Cross 模型对剪切速率依赖性的拟合更好。因此 Cross 模型在商业仿真中被广泛采用。
3.6.5 温度效应的引入
上述黏度函数假定熔体处于某一特定温度。在注塑成型中,温度从熔体温度变化到模壁温度。因此,仿真需要包含温度的黏度函数。
聚合物是黏弹性材料,同时依赖于温度和时间。虽然大多数商业仿真不显式考虑黏弹性效应,但它们确实采用了黏弹性理论中的温度效应。其基本思想称为时温等效(时温叠加)原理。
对许多聚合物而言,温度
时温平移因子
其中
WLF 方程广泛适用于温度范围
其中
仿真中常用的黏度模型是 Cross-WLF 模型,其形式为
其中
3.6.6 固化问题
上一节讨论的温度效应适用于材料处于高温熔融状态的情形。在注塑成型及大多数其他成型过程的仿真中,需要考虑材料固化时的黏度。遗憾的是,这并不容易。黏度通常在毛细管黏度计中由实验测定。在这些实验中,随着熔体温度降低,黏度升高。然而,随着黏度升高,熔体温度会因黏性耗散而上升。因此,尽管仪器可能指示某一温度,实际熔体温度可能因黏性耗散而更高。
对无定形材料,黏度的温度敏感性取决于玻璃化转变温度与加工温度之差,可能对温度很敏感。然而,半结晶材料在温度降低时黏度会出现非常陡峭的上升。这种突然上升无法被上述任何温度相关模型所捕捉。我们将在 5.3.5 节进一步讨论这一问题。
3.7 热性能
注塑成型过程中的传热需要关注三种现象:
- 由进入熔体引起的对流
- 从熔体经模具传向冷却水道的传导
- 熔体流入型腔时因变形产生的剪切热
对于进入模具的对流,关键性能是熔体的比热,它是一定体积熔体热含量的度量。熔体向冷却水路的传导需要熔体的热导率以及模具的热导率。材料的剪切加热是熔体黏度和变形速率的函数。
3.7.1 比热容
材料的比热容是使材料温度升高所需能量的度量,反之,也是给定温度下材料所含能量的度量。对于进入模具的对流,控制进入模具热量的关键性能是比热容。为定义它,设有一团材料,向其加入热量
物体在某一特定温度下的热容
比热容定义为单位质量材料的热容。比热的单位是焦耳每千克开尔文(J/kg·K)。比热容可在定容或定压条件下测量,分别记为
表 3.1 某些聚合物和金属的比热
| 材料 | 比热 (J/kg·K) |
|---|---|
| ABS | 1300 |
| PA66 | 1700 |
| 聚碳酸酯 | 1300 |
| 聚乙烯 | 2300 |
| 聚丙烯 | 1900 |
| 聚苯乙烯 | 1300 |
| 钢 (AISI 1020) | 460 |
| 钢 (AISI P20) | 460 |
由于定容测量中加热样品时容器承受很大应力,
在仿真中,比热用于计算充填、保压和冷却期间熔体向模具冷却系统散失的热量。它还用于计算熔体流经流道系统和型腔时由黏性耗散产生的热量。材料固化时可能产生额外的热量(潜热),尤其是对半结晶材料。仿真程序常常忽略这一点,因为它需要显式计算结晶过程。
一般而言,聚合物的比热远高于金属。表 3.1 列出了一些常用聚合物 [311] 和注塑用钢材 [247] 的数值。虽然金属的比热低于聚合物,但需要从模具中移走的热量由比热与密度的乘积
3.7.2 热导率
热导率是材料导热能力的度量。热导率高的材料用于将热量从热源引走,热导率低的材料是绝缘体。在成型仿真中,需要模具和聚合物的热导率。
更正式地说,设想一块厚度为
图 3.3:热导率的定义
引入正比例常数
取极限
式 (3.17) 定义了材料的热导率,记为
表 3.2 聚合物和金属的热导率
| 材料 | 热导率 (W/m·K) |
|---|---|
| ABS | 0.25 |
| PA 66 | 0.3 |
| 聚丙烯 | 0.60 |
| 聚苯乙烯 | 0.14 |
| 铝 | 250 |
| 铜 | 401 |
| 钢 (AISI 1020) | 51.9 |
| 钢 (AISI P20) | 51.9 |
作为复杂的材料,聚合物的热导率随温度、结晶度和分子取向而变化。聚合物的热导率一般较低,而金属的导热性强得多,热导率很高。表 3.2 给出了一些例子。随着热导率降低,实验误差成为问题。由于数值很低,热导率对聚合物而言是一种难以测量的性能。热传导中与仿真相关的最重要方面是傅里叶定律,它可以由式 (3.17) 两边除以
其中
3.8 热力学关系
成型仿真需要若干热力学性能。这些性能由材料的状态方程获得,通常称为 PVT 数据。
状态方程联系压力
3.8.1 膨胀率与压缩率
给定任意两个变量,第三个可由状态方程求得。特别地,可以写成
其中
图 3.4:PVT 曲面
取极限
其中下标
材料的体膨胀系数
单位为开尔文的倒数(K⁻¹)。体膨胀系数也称为材料的膨胀率。
现在考虑保持温度恒定时压力变化引起的体积变化。这在图 3.4 中表示为从点 b 移动到点 c。压力变化引起的体积平均变化为
同样,令
等温压缩系数
其中负号表示体积随压力增大而减小。等温压缩系数的单位是平方米每牛顿(m²·N⁻¹)。
3.9 压力-体积-温度(PVT)数据
对于热塑性聚合物,状态方程的形式为
其中
其中下标 (s) 和 (m) 分别表示聚合物的固态和熔融态。
对于无定形聚合物,
其中转变温度
给定 PVT 数据
3.10 纤维取向
纤维取向分析旨在确定混入聚合物中纤维的取向。相关模型将在第 4 章和第 7 章讨论。
最简单的模型需要知道聚合物中纤维的含量。这以重量分数或体积分数表示。还可能需要纤维的长径比。
纤维重量分数
其中
纤维体积分数
长径比
3.11 收缩与翘曲
对于收缩与翘曲,我们需要:
- 1 和 2 方向上的线膨胀系数
- 1 和 2 方向上的弹性模量
- 泊松比
- 剪切模量
这些性能在 Shames [330] 等固体力学基础教材中有论述。为完整起见,并为后续章节(其中将利用加工效应对这些性能建模)做准备,我们在此作简要讨论。
我们已经讨论了体膨胀系数,式 (3.23),它告诉我们体积随温度变化的关系。对于非常简化的收缩与翘曲分析,这也许就足够了。在这种情况下,线膨胀系数约为体膨胀系数的 1/3。然而一般来说,成型制件表现出各向异性效应,即线膨胀系数在三个正交方向上各不相同。由于注塑制件常为薄壁件,若定义坐标系使 3 坐标轴沿厚度方向,则所需的线膨胀系数是 1 和 2 方向上的。
尽管指标
尽管指标
泊松比与这样一个观察到的效应相关:当沿给定方向施加拉伸力拉伸材料样品时,样品在垂直于拉伸力的方向(或多个方向)上宽度收缩。反之,如果压缩材料样品,则在垂直于压缩力的方向上宽度增加。
剪切模量或称刚性模量
同样,尽管指标重复出现,此处不求和。
附录:Moldflow UDB 材料数据的组成与解读
编辑补充,非本书译文。 本附录把本章所说的“材料性能”同 Moldflow 用户数据库(UDB)中可见的数据层次对应起来。应先区分两件事:Autodesk 帮助说明的是应用界面和分析所需的属性类别,例如可在个人数据库中建立多个牌号 [U1];本地解析日志 udb-parsing-log.md 则只给出一个文件样本中 tcode 与数据的经验对应。后者有助于阅读和审计,却不是公开的二进制格式说明,也不能推出任何 tcode 在所有版本、所有牌号中都存在或含义不变。
日志样本的文件含 33 个牌号。被展开的记录是一个未填充的 ABS 牌号,记录中有 108 个 tcode。解析过程显示内容已被解压并读取为项目集合,但这只描述此次解码结果,不能据此断言其压缩格式或 UDB 的封装规范。一个 UDB 记录也不是一张普通数据表:它可同时保存标识文字、标量、随温度变化的曲线、模型拟合参数、模型选择项、推荐加工窗口,以及来源和完整性元数据。下表中“样本 tcode”均是对该日志的经验归类,破折号不是缺项结论。
| 数据组 | 样本 tcode 与记录形态 | 与分析及官方资料的关系 | 解读边界 |
|---|---|---|---|
| 身份与分类 | 牌号名、供应商、聚合物族、材料结构等文字;1930、1991、1994、1995、1999 | 用于辨认牌号和材料类别,个人数据库也可含多个牌号 [U1] | 身份文字不是性能模型,也不保证能替代供应商数据表。 |
| 黏度 | 1310、1313、1325、1550、1553;选择项、Cross-WLF 拟合参数、另一组二阶数据、温度标量 | 流动分析以黏度模型描述剪切速率、温度和压力影响 [U2] | 1313 在此样本被读作 Cross-WLF 参数,1325 是另一组拟合数据;不能把两者推广为固定的全库字段表。 |
| 热性能 | 1140、1240;温度, 比热或导热率, 第三列的曲线行 | 比热和热导率用于充填、保压、冷却的热计算 [U3] | 曲线比单一“典型值”更接近求解需要。第三列 w 的含义在日志中未获证实,不能说它是物理密度或测量权重。 |
| pvT 与密度 | 1004 的双域 Tait 拟合,1000、1001 的密度标量 | pvT 用于压力, 比体积, 温度的关系,尤其影响保压 [U4] | 密度标量和 Tait 拟合不可互相替代,适用温压范围仍须查数据来源。 |
| 力学 | 1602、1670、1702;各向弹性常数、平均模量、横观各向同性 CTE | 翘曲所需的弹性、泊松比、剪切和热膨胀性质属于官方机械属性类别 [U5] | 无应力应变曲线不等于没有力学信息,只表示该样本该曲线为空。 |
| 加工建议 | 1800、1808、11002、11108、1801、1504、1804、1806;熔体和模温窗口、上限、顶出温度、剪应力和剪切速率限值 | 官方把推荐加工条件与材料属性并列管理 [U8] | 这是工艺建议或限制,不是由求解器自动验证的成型方案。 |
| 收缩与取向 | 4003、4010、4105;622、623、638、3622、3624、3626、3653 至 3656 | 收缩数据和纤维或填料相关输入服务于收缩, 翘曲及取向模型 [U6][U7] | 它们可包括模型选择项和校准参数,不能仅按名称把每个数都当作可直接量测的材料常数。 |
| 来源与质量 | 1933 至 1935、1940 至 1945、1890、1633,以及日期、状态等文字 | 官方按充填, 保压, 翘曲所需数据评估材料数据质量 [U9] | 完整性标志和补充字段是数据治理信息,不是对预测精度的认证。 |
从一个样本读出什么
该 ABS 样本的 1313 记录给出 7 个 Cross-WLF 数:A2~。其中 373 K 约为 99.9 °C。另有 1550 为 398.15 K,即 125.0 °C,1553 为 418.15 K,即 145.0 °C。它们说明记录可把本章 3.6 节的模型参数与转变或不流动相关温度并存,而不是只保存一条黏度曲线。可是
热数据表现为曲线。1140 的 12 个比热点覆盖约 323.1 至 523.1 K,已列出的值从 1458 J/(kg·K) 起;1240 的 12 个导热率点覆盖约 315.1 至 536.1 K,已列出的值从 0.167 W/(m·K) 起。每行的第三列在比热中出现 -0.3333,在导热率中出现 0,日志没有给出可靠字段定义,故只能称为附随列。它既不能被自信地解释为物理密度,也不能被自信地解释为测量加权。
1004 记录给出 13 个双域 Tait 参数:熔融组为
力学部分的 1602 给出
加工组中,1800 的推荐熔体温度为 493.15 至 533.15 K,即 220 至 260 °C,1808 的推荐模温为 333.15 至 353.15 K,即 60 至 80 °C;11002 为 513.15 K,即 240 °C,11108 为 343.15 K,即 70 °C。1801、1504、1804、1806 分别记录绝对最高熔体温度、顶出温度、最大剪应力和最大剪切速率。这样的窗口能帮助设置分析条件,却不应被误读为材料本构方程。
选择项、默认值与未知项
日志将 4003 读作 Midplane/DD 收缩模型选择,4010 读作 3D 收缩模型选择,并把 4105 标为平均名义收缩,值为 0.5234914。最后一项的单位和标度在现有证据中未知,不能把它直接当成应变或百分比。622、623、638 与 3622、3624、3626、3653 至 3656 被日志归入 2D 或 3D 纤维取向相关的交互、闭合、扩散和选项参数。即使这个未填充牌号带有这些已存储的选择项或参数,也不能证明它实际含增强纤维,更不能证明某个取向或增强模型已在分析中启用。
相同的谨慎也适用于零、空白和缺失。数值 0 是已存储的零值,空字符串是已存储的空文本,字段缺席则是未在该记录中出现,三者不能混为一谈。样本中拉伸和压缩应力应变曲线为空,不能据此删去其他力学输入。样本未展示结晶参数,也不能推出 UDB 不支持结晶相关数据,或其他牌号不会有此类参数。
1933、1934、1935 的值均为 1,1940 至 1945 则为若干数组,1890 列出被标为补充的 tcode,1633 的来源文字提到 pvT 和机械“Supplemental”。这些可用于追踪数据覆盖和来源线索,但 1933=1 不能被擅自对应为 Gold 或任何等级枚举。1890 中同时出现 pvT 和机械项目,说明“补充”可能跨性质组,不能仅凭常见数值范围就做物理有效性确认。日志末尾的“典型范围内”也只是该解析流程的检查结果,不等于实验验证或预测误差保证。
与本章分析流程的连接
官方质量指标所考虑的数据组把本章的性质章节连成一条链:充填指标考虑黏度、比热和热导率;保压指标包含 pvT 以及充填评级;翘曲指标包含机械和收缩数据以及保压评级 [U9]。这描述的是材料数据质量的评价范围,而非求解器对每一分析的强制依赖关系。因而审阅 UDB 时,较好的问题不是“这个牌号是否有一份完整数据表”,而是“针对本次充填、保压、冷却或翘曲分析,所选模型的曲线、拟合、选择项、单位、适用范围和来源是否足够”。不同牌号的字段组合会不同,缺少某一可见字段不应自动被判为数据不全,也不应以默认值替代实验和供应商资料的审查。
资料来源
- [L1] 本地解析记录,
udb-parsing-log.md:第 1—10 行说明样本与范围,第 14—99 行列出性质数据,第 101—125 行列出来源和完整性元数据,第 130—144 行列出未知项与范围检查。 - [U1] Autodesk, 在个人数据库中使用多个材料牌号。
- [U2] Autodesk, Rheological properties。
- [U3] Autodesk, Thermal properties。
- [U4] Autodesk, pvT properties。
- [U5] Autodesk, Mechanical properties。
- [U6] Autodesk, Filler properties。
- [U7] Autodesk, Shrinkage properties。
- [U8] Autodesk, Processing properties。
- [U9] Autodesk, Material data quality。
上述官方页面版本为 2015、2019 和 2024 年,能够佐证应用层面的属性类别和分析依赖关系,不构成对 2027 年 UDB 二进制模式的验证。所阅公开帮助中未找到二进制模式说明,这也不能证明该说明不存在。