第 10 章：结晶

改进注塑模拟的一项基本要求是纳入结晶效应。在第 5.3.5 节中，我们指出对半结晶材料使用单一的不流动温度或转变温度是不合理的。这会导致充模流动模式预测以及收缩和翘曲计算的误差。此外，如果要能够预测半结晶材料成型后以及在变化的环境条件下的性能，就需要显式地纳入结晶计算。

注塑模拟的一个主要研究趋势是通过预测加工诱导的材料形态来预测最终产品的性能。对于无定形聚合物，“形态”一词指的是分子取向和变形。对于半结晶聚合物，形态还包括结晶度、晶体结构的形状、尺寸和取向。本章重点讨论注塑中半结晶聚合物形态的预测。

10.1 静态熔体中的结晶动力学

聚合物的结晶包括两个阶段：成核以及随后的晶核生长。成核是在液相内部形成活性晶核的过程，晶体从晶核中萌生。晶核可以在过程开始时以固定的晶核数密度瞬间出现，也可以以有限的成核速率连续出现。前者称为瞬时成核，后者称为非瞬时成核（sporadic nucleation）。如果晶核在流动中受到充分拉伸，它们可能生长为线状结构。否则，特别是在静态条件下，它们将在空间中径向生长并形成球状结构，称为球晶，见图 10.1(a)，其半径尺寸从一微米到几毫米不等。球晶是一种半结晶形态实体，由放射状排列的晶粒和分隔它们的无定形相材料组成。线状晶核可导致 Keller 和 Kolnaar 的串晶（shish-kebab）模型 [193]。如图 10.1(b) 所示，串晶由伸直链晶体（shish，串芯）和垂直于串芯生长的折叠链晶体（kebab，串片）组成。

我们将在下一节讨论流动诱导的线状结构。在本节中，我们考虑从静态半结晶聚合物熔体中形成球晶的过程，该熔体从高于平衡熔点（）的温度过冷到低于 的温度。平衡熔点定义为晶体与液相之间达到平衡状态的温度，此时两相具有相同的 Gibbs 自由能值。低于平衡熔点时，晶体是稳定的。高于平衡熔点时，熔体更稳定。

图 10.1：（a）球晶结构和（b）串晶结构的示意图（经剑桥大学出版社许可，转载自 Zhao 等人 [417]）

10.1.1 Kolmogoroff-Avrami-Evans 模型

球晶的生长可以描述为半径不断增大的球体。设 表示球体半径随时间的生长速率。在时间区间 到 内不受限制地生长的球体的体积为 。设 为时刻 单位体积内的晶核数（注意 不一定是整数）。如果假设球晶体积的生长不受限制且互不碰撞，则体积分数 由下式给出：

其中 是单位体积的成核速率。计算得到的体积分数也称为假想体积分数（fictive volume fraction）。无限制生长的假设在物理上是不现实的，但假想体积分数可以与球晶的实际体积分数（记为 ）相关联。Avrami [16–18] 提出，当晶核在生长过程中均匀分布于整个体积时，实际体积分数的增量等于假想增量的 份，即

该式很容易积分得到

在 Avrami 之前几年，Kolmogoroff [209] 使用更一般的统计方法得到了相同的方程。晚于 Avrami，Evans [99] 也独立地发展了这一理论，他利用了结晶与雨滴落在池塘上所产生的扩散圆形波纹之间的类比。因此，该方程称为 Kolmogoroff-Avrami-Evans 模型。

在瞬时成核情形下，晶核数密度的形式为 ，其中 是 Heaviside 单位阶跃函数，当 为负时为零，当 时为 1。于是有 ，其中 是集中于 处的 Dirac δ 函数。我们假设在固定的结晶温度下球晶生长速率为常数。Kolmogoroff-Avrami-Evans 方程简化为

时间的幂指数称为 Avrami 指数，对于球晶生长和瞬时成核，其值等于 3。

如果 为常数，则有

因此，在非瞬时成核情形下，Avrami 指数变为 4。

事实上，球晶的体积分数 也可以解释为已结晶体积与总可结晶体积之比，称为相对结晶度，取值范围为 0 到 1。也可以用绝对结晶度 来描述结晶程度， 定义为晶体体积与总体积之比。 的值永远不会达到 1，它与 有如下关系：

其中 表示极限绝对结晶度。

10.1.2 Schneider 速率方程

为了处理非等温结晶，Schneider 等人 [324] 将方程 10.1 中的积分变换为由四个一阶微分方程组成的速率方程组。将方程 10.1 对时间 逐次微分四次，得到

因此，可以得到如下速率方程组：

函数 可以与球晶无限制生长的晶体形态相关联： 是单位体积内未受干扰球晶的总体积， 是单位体积内未受干扰球晶的总表面积， 是单位体积内未受干扰球晶半径之和的 倍， 是单位体积内未受干扰球晶数量的 倍。

如果 和 仅依赖于瞬时的局部温度 ，那么上述 Schneider 速率方程就可以应用于球晶的非等温结晶。

10.1.3 静态晶核数密度

在静态条件下发现，晶核数密度随过冷度 的增大而增大，其中 是平衡熔点。对于瞬时成核，晶核数密度对 的依赖关系可用下式描述（Koscher 和 Fulchiron [211]）：

其中 和 是通过将该方程拟合到 实验数据而确定的常数。图 10.2 [211] 给出了 随 线性变化的一个示例。

图 10.2：工业 iPP 样品的晶核数密度随过冷温度的变化（经 Elsevier 许可，转载自 Koscher 和 Fulchiron [211]）

Ziabicki [431] 提出了一个将成核速率表示为温度函数的方程。Coppola 等人 [67] 和 Chen 等人 [58] 使用的该方程形式为

其中 包含能量和几何常数， 是 Boltzmann 常数， 是绝对温度， 表示静态条件下熔体与晶相之间单位体积的 Gibbs 自由能之差， 是过冷液体-晶核界面的活化能， 是包含晶体晶核能量和几何因素的常数。幂指数 （也作为 的下标出现）与均相成核发生的温度区域有关，对于均相熔体中初级晶核的形成一般取值为 2，对于次级晶核取值为 1 [218]。对于小过冷度， 可表示为

其中 是过冷度， 是平衡熔点， 是结晶潜热。潜热是物质在相变过程中吸收或放出的单位体积热量（单位为 J/m³）。之所以称为”潜”热，是因为尽管有热量的输入或释放，材料在相变过程中温度并不发生变化。

10.1.4 球晶生长速率

对于球晶，径向生长速率 可应用 Hoffman-Lauritzen 理论 [218] 计算：

其中 是运动活化能，常取通用值 6270 J/mol（Koscher 和 Fulchiron [211]）， 是气体常数，， 为玻璃化转变温度。平衡熔点可能依赖于压力。Fulchiron 等人 [126] 将压力依赖关系表示为多项式函数

其中 是压力， 和 是可由压力-体积-温度（PVT）图确定的常数。方程 10.20 中的参数 和 通过绘制 对 的关系图来确定。 的实验测量方法将在后面介绍。

还有一些描述生长速率温度依赖关系的更简单的经验或半经验关系式。Eder 等人 [91] 和 Zuidema 等人 [435] 采用了下面的经验方程：

其中 、 和 是拟合参数。

Van Krevelen [380] 基于从多种典型半结晶聚合物获得的文献数据，推导了一个球晶生长速率的半经验方程。该方程为

其中 µm/s。

10.1.5 静态结晶动力学的材料表征

使用任何动力学模型的一个主要问题是，能否获得足够的实验数据来完整地描述动力学。在工业应用中，特别是对于模拟而言，我们需要高效地收集数据。下面描述的实验主要使用差示扫描量热法（DSC）进行，只有晶体生长速率测量例外，后者采用 Linkam CSS450 剪切热台。Linkam 热台与光学显微镜和计算机控制的相机配合使用，在感兴趣的时刻获取图像。DSC 实验涉及从冷却模式切换到等温模式。如果在达到等温阶段之前结晶过早开始，DSC 应用于等温结晶时就不可靠。因此，实验只能在有限的温度范围内进行，具体取决于被测材料。作为描述实验过程的示例，我们选用 Borealis 公司生产的工业等规聚丙烯（iPP），牌号 HD601CF，作为样品材料。该 iPP 的 kg/mol， kg/mol，。DSC 中的样品量约为 5 mg，而 Linkam 热台每次实验需要 4–5 粒粒料。以下实验方法由 Hadinata 等人 [141] 提出。

10.1.5.1 半结晶时间

半结晶时间 定义为相对结晶度达到 0.5 所需的时间。样品先在 210 °C 下退火 5 分钟，然后以 30 °C/min 的冷却速率冷却到所需的结晶温度 。静态等温结晶在 下发生，在 DSC 上表现为放热峰。图 10.3 给出了 iPP 样品在 132 °C 下的示例。随时间变化的相对结晶度通过对 DSC 结晶曲线内的面积积分来计算。可以测试多种结晶温度。iPP 的典型温度范围为 128–140 °C。该范围的选择应使结晶时间既不太长也不太短，确保 DSC 信号仍可清晰读取，且冷却过程中不发生结晶。然后可以得到不同 下的半结晶时间，如图 10.3 所示。对峰下面积的计算可给出结晶潜热。

图 10.3：Borealis iPP 样品在 132 °C 下的等温结晶曲线。插图：半结晶时间随结晶温度的变化

10.1.5.2 平衡熔点

图 10.4：Borealis iPP 的热流曲线

半结晶聚合物在大多数情况下的状态远离平衡，因此直接从 DSC 曲线测得的熔点（）几乎总是非平衡值。平衡熔点（）可以通过外推法确定。一种广泛使用的方法是 Hoffman-Weeks 外推法 [158]，下面再次以 Borealis iPP 样品为例进行说明。首先将样品熔融并在 210 °C 下退火 5 分钟。然后以 30 °C/min 的冷却速率将样品冷却到所需的结晶温度（范围为 128–140 °C）。在该温度下保温，直至样品充分结晶。再将样品加热至 210 °C，得到表观熔点 。对多个结晶温度进行上述实验。 随 变化，如图 10.4 所示。将熔点 绘制成结晶温度 的函数，可观察到 与 之间存在线性关系。将 曲线外推至与 直线相交，交点即给出 的值（图 10.5）。然而，Hoffman-Weeks 外推法的精度不是很高。Marand 等人 [238] 以及 Al-Hussein 和 Strobl [6] 也讨论了改进的实验方法。

图 10.5：采用 Hoffman-Weeks 方法确定 Borealis iPP 的平衡熔点。利用在不同 下等温结晶的样品所测得的熔点数据确定平衡熔点

对于许多结晶聚合物，比值 约等于 2/3 [380]。在缺乏 数据时，这一经验法则很有用。

10.1.5.3 晶体生长速率

在晶体生长速率实验中，先将 Linkam 热台加热到退火温度。然后放入样品（几粒粒料），熔融并压制成 150 µm 的厚度。将 Linkam 热台置于显微镜下后，以 30 °C/min 的冷却速率降温到所需的结晶温度。到达 的瞬间定义为 。随后用显微镜观察结构的发展，并用相机和计算机按固定时间间隔拍摄照片。通过测量不同时间球晶的半径，即可获知生长速率。测试多个 以获得函数 。图 10.6 显示了 iPP 球晶在 132 °C 下的生长情况。

图 10.6：静态条件下 Borealis iPP 样品在 132 °C 下的等温晶体生长

对于一些工业聚合物，特别是含有成核剂的聚合物，结晶发生得太快，无法在感兴趣的温度范围内用显微镜观察球晶生长。在这些情况下，可以使用 van Krevelen 方程（方程 10.23）来估算 的热依赖关系。

在获得 和 之后，晶核数密度可由 计算。这里我们假设静态结晶中的成核是瞬时的。

10.2 流动诱导结晶

众所周知，流动过程中聚合物的变形对聚合物的结晶及随后的固化有两个方面的显著影响：一是结晶速率的提高，二是当流体变形足够强时形成线状晶核并生长为串晶结构（Zhu 和 Edward [428]）。这两种现象称为流动诱导结晶。该领域的早期研究可追溯到 20 世纪 70 年代初（Hass 和 Maxwell [147]；Mackley 和 Keller [236]）。在浩如烟海的文献中，对于预测注塑过程中结构形成的有用成果，应特别注意林茨大学（University of Linz）聚合物研究小组的工作（Eder 和 Janeschitz-Kriegl [91]；Janeschitz-Kriegl [181]）。

本书主要考虑聚合物的剪切后结晶，即材料经历短时间剪切之后发生的结晶。短时间剪切处理与注塑过程相关。对连续剪切下结晶感兴趣的读者可参阅 Hadinata 等人 [140] 的工作。

10.2.1 增强成核

Eder 等人 [92] 为流动增强成核提出了如下一阶微分方程：

其中 是流动诱导的晶核数密度， 是依赖于温度的松弛时间，通常取较大的数值， 是依赖于流动变量和温度的函数。Eder 等人将剪切速率视为流动增强成核的驱动力，并将 写成如下形式：

其中 是一个量纲为 s m 的因子， 是活化剪切速率。最初引入对 的二次依赖关系是基于这样的论点：成核过程不应依赖于剪切方向。Janeschitz-Kriegl [181] 后来将这一项解释为比功。

不同的作者对驱动力采用了若干其他假设。Zuidema 等人 [435] 用可回复应变偏量部分的第二不变量替换了 项，认为该不变量是分子取向的代表性度量。其基本思想是：影响成核速度的不是流动运动学，而是分子的行为。Koscher 和 Fulchiron [211] 将第一法向应力差作为成核的驱动力。Coppola 等人 [67] 基于自由能的考虑对流动增强成核进行了建模。他们取方程 10.18 的右端来构造函数 ，并通过在方程中的 上添加额外项 进行修正，其中 是流动诱导的自由能变化，取自 Doi-Edwards 模型。Zheng 和 Kennedy [418] 也将函数 视为自由能的函数，他们使用 FENE-P 哑铃模型来计算 。Doi-Edwards 自由能和 FENE-P 哑铃自由能在剪切流动中都表现出如下的极限行为 [67, 359]。对于低剪切速率，有

对于高剪切速率，有

其中 是分子数密度， 是 Boltzmann 常数， 是聚合物熔体的松弛时间， 是广义应变速率。量 通常与剪切模量相关，后者可以估算或测量。

Tanner 和 Qi [359] 还提出了 的一种应变与应变速率表达式：

其中 和 是经验常数， 是应变， 为剪切时间。该方程与 Wassner 和 Maier [396] 在简单剪切和小应变振荡下的实验结果拟合得非常好。

10.2.2 串晶结构形成的临界参数

如上所述，流动的影响还可以引起形态变化：从各向同性球晶转变为取向的串晶结构。Eder 和 Janeschitz-Kriegl [91] 假设，流动对这类形态的影响源于线状前驱体的形成，片晶从该前驱体上垂直生长出来。

Mykhaylyk 等人 [263] 的实验观察表明，有两个参数决定了流动诱导结晶中串晶形态的形成：临界剪切速率 ，低于该速率时不太可能形成取向结构；以及临界比功 ，在高于 的剪切速率下，需要达到该比功才能产生取向晶核以形成串晶结构。

临界剪切速率估算为 ，其中 是分子的最长 Rouse 松弛时间 [81, 312]，与分子量的平方成正比。比功 由黏度 与应变速率平方的乘积在总剪切时间 上的积分给出：

因此，比功除了包含应变速率的影响外，还包含剪切时间的影响。标志串晶结构形成的判据于是为

Mykhaylyk 等人 [263] 发现，临界比功与剪切速率无关，但随长链浓度的增大而减小。这些观察结果进一步得到了 Housmans 等人 [161] 实验工作的支持。基于这些结果，Steenbakkers 和 Peters [341] 以及 Steenbakkers [340] 用最慢松弛模态分子拉伸的四次方依赖关系对流动增强成核速率（）进行了建模：

其中 是仅依赖于温度的缩放参数， 是饱和数密度， 是高分子量链的拉伸比，可由所选用的黏弹性本构方程确定。基于”需要超过临界比功才能从各向同性生长区转变为取向生长区”的实验证据，还引入了临界分子拉伸比 ，作为一旦 即产生取向晶体形态的阈值。

Mykhaylyk 等人 [263] 还表明，临界剪切速率和临界功可以通过实验测量。可以采用平板-平板几何结构在受剪切样品中产生沿径向分布的剪切速率（径向位置 处的剪切速率为 ，其中 是旋转平板的角速度， 是平板之间的间隙）。可以采用小角 X 射线散射（SAXS）和双折射等与结构相关的方法来识别各向同性结构与取向结构之间的边界。

10.2.3 串晶结构的动力学方程

出于建模目的，串晶的几何形状可以用圆柱体表示。串晶的假想体积分数于是为

其中 是单位体积内线状晶核的总长度，可按下式计算：

其中 是剪切时间， 是在时刻 被活化的线状晶核在时刻 的长度。更多细节和进一步的参考文献见 Janeschitz-Kriegl [181]。

如果我们分别用 和 表示球晶和串晶的假想体积分数，则相对结晶度可按下式计算：

10.2.4 流动诱导结晶动力学的材料表征

要测量流动诱导结晶的结晶度和半结晶时间，不能使用常规 DSC，因为它无法对样品施加流动。可以使用 Linkam 剪切热台结合显微镜和光强读数装置（Koscher 和 Fulchiron [211]；Hadinata 等人 [142]）。实验中，记录透过置于正交偏振片之间样品的光强随时间的变化。实验从初始光强 开始，当光强达到稳定值 时结束，表明结晶已完成。相对结晶度 估算如下：

半结晶时间估算为光强达到下式所给值的时间：

注塑制件沿厚度方向的形态变化可以使用同步辐射小角和/或广角 X 射线技术进行研究。图 10.7 给出了 Zhu 和 Edward [428] 报道的 iPP 样品的小角 X 射线散射（SAXS）实验结果示例。图中显示了沿样品厚度方向、从壁面到中心面不同距离处的二维 SAXS 图像。在 100 µ 和 200 µ 处，可以看到两个明显的极大值，一个沿赤道方向，另一个沿子午线方向，表明形成了取向的串晶结构。赤道向和子午线向的极大值分别归因于平行于流动方向的串芯（shish）结构和垂直于流动方向的串片（kebab）结构。在距壁面 300 µ 处，赤道向极大值明显减弱，而子午线向极大值变化很小。在 500 µ 处，赤道向和子午线向的极大值都变得非常弱。随着距离进一步向中心面增大，图像表明结构为各向同性。

关于流动诱导结晶表征的详细描述可参见 van Erp [379]。

图 10.7：iPP 从表层到中面不同距离处的二维 SAXS 图样（经美国化学会许可，转载自 Zhu 和 Edward [428]）