第 12 章：着色剂对结晶与收缩的影响

12.1 引言

在注塑成型中，各种颜料通常被添加到原生聚合物中以生产彩色产品，从玩具和手机到电脑外壳和汽车部件。颜料可以是可溶性有机染料或不溶性颗粒颜料。虽然前者常用于纺织品着色，后者在塑料工业中更为重要。向聚合物中添加颜料的主要目的是增强其外观和美观性。然而，它们还具有其他影响。这些微小的颜料颗粒可能作为成核剂，改变聚合物的结晶速率和形态，从而进一步影响熔体的 rheological 和热学性质，以及最终产品的机械性能和尺寸稳定性。颜料颗粒形态各异，直径从 0.01 µm 到 1 µm 不等，且颗粒以不同方式结合成团聚体或凝聚体。紧密堆积的团聚体在给定负载下减少了颜料的表面积，而松散堆积的团聚体与初级颗粒相比，暴露的表面积没有变化。颜料颗粒的形状和大小在决定聚合物的熔体性质和结晶过程方面起着重要作用。尽管通常会添加各种颜色来成型一个部件，但注塑成型的数值分析通常会输入原生材料的数据。

这导致模拟结果对于着色产品不够准确。为了发展理论模型以预测着色聚合物的性质和结晶动力学，近期有多项研究致力于这一课题。在Hadinata等人[142]、Zhu等人[429]、Lee Wo和Tanner[404]以及Zheng等人[425]的研究中，所使用的原始聚合物为等规聚丙烯（由Borealis提供的HD601CF牌号），分别与无机蓝色颜料和有机蓝色颜料复合。无机颜料为碱式硫酸铝硅酸盐（商品名：群青蓝），简称UB，是一种三维铝硅酸盐晶格，含有嵌入的钠离子和离子硫基团，呈浅蓝色，表面为均匀尺寸的小孔，如图12.1(a)所示。有机颜料为铜酞菁（商品名：PV Fast Blue），简称CuPc，是一种具有交替氮原子-碳原子环结构的环状化合物，如图12.1(b)所示，呈深蓝色，表面为不均匀尺寸的细裂纹。这些颜料分别以0.2%、0.5%和0.8%的重量浓度混入原始等规聚丙烯中。Ma等人[235]也考虑了类似系统（等规聚丙烯中含0.2%的CuPc，按重量计）。

图 12.1：两种蓝色颜料的分子结构：(a) UB 着色剂，(b) CuPc 着色剂（转载自 Lee Wo 和 Tanner [404]，经 Springer 许可）

有研究表明[425]，如果已确定每种添加剂与基体聚合物组合的模型参数，上述前几章中描述的基本动力学模型（科尔莫戈罗夫-阿布拉米-伊万斯模型、霍夫曼-劳瑞特兹模型和核化模型）也可以应用于着色系统。

12.2 材料表征

12.2.1 形貌

图12.2（a）-（c）分别展示了三种样品的形貌：原始iPP、UB着色iPP和CuPc着色iPP。对于原始iPP和UB着色iPP，图像在温度T = 135℃时于t = 180 s时捕捉。然而，对于CuPc着色iPP，在同一温度下，结晶过程过快，无法通过光学显微镜捕捉到晶核的生长过程，因此需要使用更高的温度（T = 140℃）。

虽然UB颜料仅轻微增加了单位体积内的球晶数量，但CuPc颜料显著增加了晶核密度，导致球晶尺寸减小。Lee Wo和Tanner [404] 还报告了在CuPc着色iPP中观察到的非球形晶粒，而在原始iPP和UB着色iPP中未发现此类晶粒。通过显微镜获得的晶体结构图像对于测量生长速率和晶核密度数密度非常重要。

然而，由于结晶速度过快，或者着色剂或大量晶核会降低图像的可见度，这种直接测量可能会变得困难。

图 12.2：静置结晶过程中，(a) T = 132°C、t = 180 s 时的原始 iPP，(b) T = 132°C、t = 180 s 时与 UB 着色剂混合的 iPP，以及 (c) T = 140°C、t = 150 s 时与 CuPc 着色剂混合的 iPP 的形貌

如果晶核生长速率与晶核数量密度无关，即使晶核数量密度受着色剂和流动影响也是如此，那么仍有一个解决办法 [235]。在这种情况下，可以通过原始聚合物样品的实验结果，或者通过 van Krevelen 经验方程（方程 10.23）来估算晶核生长速率。然后，可以通过柯尔莫哥洛夫-阿瓦瑞-伊文斯方程计算晶核数量密度，给定相对结晶度或半结晶化时间的数据。对于 CuPc 着色 iPP 的进一步详细微观结构分析，请参见 Zhu 等人 [430] 使用宽角 X 射线散射（WAXS）技术的研究。

12.2.2 特定热容

图12.3显示了原始 iPP、UB 着色 iPP 和 CuPc 着色 iPP 样品的比热 DSC 曲线 [425]。两种情况下着色剂的浓度均为 0.8%（质量分数）。图中显示，原始 iPP 和 UB 着色 iPP 的峰值温度点分别为 113°C 和 118°C，相差 5°C，而 CuPc 着色 iPP 的峰值温度为 129°C，比原始 iPP 高 16°C。

图 12.3：三种样品的比热容：原始 iPP、UB 着色 iPP（着色剂质量分数为 0.8%）和 CuPc 着色 iPP（着色剂质量分数为 0.8%），分别记为 PP、PP+08U 和 PP+08P（郑等 [425]）

12.2.3 半结晶化时间

12.2.3.1 静置结晶

着色聚合物样品的静置半结晶化时间与原始聚合物样品的静置半结晶化时间进行了比较，如图 12.4 所示。

图 12.4：三种样品的半结晶化时间与结晶温度的关系：原始 iPP、UB 着色 iPP（着色剂质量分数为 0.8%）和 CuPc 着色 iPP（着色剂质量分数为 0.8%），分别记为 PP、PP+08U 和 PP+08P（郑等 [425]）

UB着色剂对结晶速度的影响很小，而CuPc着色剂将半结晶时间减少了一个数量级。

12.2.3.2 流诱导结晶

图12.5、12.6和12.7展示了三种样品（原始iPP、重量比0.8% UB着色剂的iPP（记作PP+08U）和重量比0.8% CuPc着色剂的iPP（记作PP+08P））在不同剪切率下的短期剪切实验结果，分别对应PP、PP+08U和PP+08P（郑等[425]）。对于每种样品，在两个温度下进行了实验。实验在Linkam剪切热台上进行，剪切时间为1秒。由于CuPc着色剂的快速结晶，测试中需要选择更高的温度以获得准确的半结晶时间。对于原始iPP和UB着色剂的iPP，在低剪切率区域没有显著差异。在高剪切率区域，UB颜料略微增强了流动效应。

图 12.5：原始 iPP 的半结晶化时间与短时剪切速率的关系。剪切时间为 1 s，温度为 132°C 和 136°C。符号表示实验数据，实线和虚线表示模型结果（郑等 [425]）

12.3 对收缩的影响

经验表明，着色剂可能会影响注塑制品的尺寸稳定性。

使用特定着色剂能够组装良好的彩色塑料制品，有时即使模具条件相同，使用另一种着色剂也会导致无法组装，甚至无法成功成型。对于半结晶聚合物而言，可能的原因包括：

• 不同类型的着色剂对结晶速度有不同的影响，导致不同的固化行为和不同的收缩程度。

• 如图12.2（a）-（c）所示，着色剂类型还会影响球晶的粗细。粗大的球晶结构看起来不如细小球晶结构均匀，这会影响收缩分布的均匀性。

• 一些类型的着色剂会促进取向结晶结构的形成，而另一些则不会。取向形态会导致各向异性收缩。如果针对特定着色聚合物有一套详细的结晶动力学参数，就可以预测着色剂对收缩的影响。

图 12.6：着色剂质量分数为 0.8% 的 UB 着色 iPP 的半结晶化时间与短时剪切速率的关系。剪切时间为 1 s，温度为 132°C 和 136°C。符号表示实验数据，实线和虚线表示模型结果（郑等 [425]）

图 12.7：着色剂质量分数为 0.8% 的 CuPc 着色 iPP 的半结晶化时间与短时剪切速率的关系。剪切时间为 1 s，温度为 144°C 和 148°C。符号表示实验数据，实线和虚线表示模型结果（郑等 [425]）

郑等人预测的收缩结果（沿流动方向和垂直于流动方向）表明了着色剂对收缩的影响。

[425] 的数据分别如图 12.8、图 12.9 和图 12.10 所示，对应于原生 iPP、UB 色母粒 iPP 和 CuPc 色母粒 iPP。同时，还绘制了实验测量数据以供比较。模拟的实验样品为注射成型的矩形板，长度 200 mm，宽度 40 mm，厚度分别为 1.7 mm、2 mm、3 mm 和 5 mm。

图 12.8：原始 iPP 的实验和预测平行收缩与垂直收缩（郑等 [425]）

通常，使用了28组加工条件来成型样品，如第 1 部分中先前所述。通过改变样品厚度、注射流速、保压压力、保压时间和冷却时间来设计加工条件。有关更多细节，请参见 Kennedy 和 Zheng [200]。图中数据的波动反映了加工条件组的影响。预测值与实验值之间的比较前景良好。总体趋势虽然在某些加工条件下数值的吻合度不尽如人意，预测效果良好。

图 12.9：含 UB 着色剂的 iPP 的实验和预测平行收缩与垂直收缩（郑等 [425]）

图 12.10：含 CuPc 着色剂的 iPP 的实验和预测平行收缩与垂直收缩（郑等 [425]）

对比三幅图，CuPc 色母粒 iPP 的各向异性程度明显更高，这体现在平行收缩和垂直收缩的不同水平上。Costa 等 [68] 也使用相同的方法研究了注射成型聚对苯二甲酸丁二酯 (PBT) 部件的各向异性收缩行为。