第 4 章：材料 II

4 材料 II

火鸡煮熟得有多快？无云的夜晚，地面和空气冷却得有多快？在热水浴中待 30 分钟后，你会发多高的烧？水在什么温度沸腾？通过估计材料的热性质，我们能回答这些问题。估计沸点时，我们会引入逐次近似这一数量级物理学主要技术的扩展示例。作为热身，先从热膨胀开始。

4.1 热膨胀

大多数材料受热膨胀、遇冷收缩。若桥梁设计师忘记这点，并使桥梁接缝在夏天恰好吻合，桥在冬天就会倒塌。我们想了解材料为什么膨胀，以及膨胀多少。

考察原子键的势能及其对热膨胀的含义。在第 3.3.1 节，我们将化学键近似为弹簧。这个近似可用来估计典型热膨胀系数，即每单位温度变化的长度相对变化。在温度 ，键的弹簧以平均能量 振动（实际为 ，但略去 2）。这能量会把键拉长多少？在此近似中，键能为

其中 是键能， 是弹簧常数， 是平衡键长， 是键长。提出 后，

写作 ，其中 是数量级为 1 的无量纲常数，则

为简化代数，采用无量纲单位制：能量以 为单位，距离以 为单位。因此

暂时取 ，于是

图 4.1　势能与间距。纵轴为势能 （任意单位），横轴标出平衡间距 。在较高能量（较高温度）下，曲线向正 方向偏斜，因而材料随温度上升而膨胀。抛物线虽可充分近似 附近的小偏差处的 ，却给出完全错误的热膨胀系数：零。

若定义 ，则 是我们关心的长度变化，能量变化为 。令其等于 （这里也取 ，故温度就是能量），得 ，即 。在通常单位中，，但这对接下来的意外无关紧要。键收缩多少？因弹簧势对称，它收缩量恰等于伸长量。所以弹簧势中的平均间距不随温度变化：热膨胀系数为零！

我们知道此结果不正确；把键替为弹簧的近似太粗糙。真实原子间势是不对称的，如图 4.1 的示意曲线所示。该不对称性产生非零热膨胀系数。更准确的 近似包含至 的项：

其中 衡量势能的不对称性。（无需包括 项，因为它对称，故不贡献平均长度变化。）使用更精细的键能 (4.6)，键会伸缩多少？能量变化为

令此能量等于 ：

若 小，可用逐次近似求解。弹簧势分析虽不能解释热膨胀，却给出无量纲估计 。典型 为 ，典型共价键能 ，故 、；按数量级计算， 足够小。第一近似忽略 ，得 ；正号表示伸长，负号表示收缩。下一近似中以 替换 ：

解为

必须仔细区分 与 ：膨胀取上号，收缩取下号。对于大多数势能（如图 4.1）， 为负。忽略一个 2 的因子，平均 是

提出 ，并用 ：

热膨胀系数为 。恢复通常单位， 实为 ， 实为 ；若保留 ，则

因此每单位温度的相对长度变化为

，典型键能 ，而许多原子间势有 ；例如无量纲势 有 。故典型热膨胀系数为 。

物质
Cu	1.6
Si	0.5
石英	0.05
金刚石	0.1
木材（顺纹）	0.5
木材（横纹）	5
玻璃	0.9
派热克斯玻璃	0.3
Vycor	0.08

表 4.1　热膨胀系数（室温）。估计看来偏高，不过趋势可部分解释。例如石英和金刚石等坚硬材料的 特别低；材料坚硬是因为键强，而 与键强度成反比。石英有硅氧键，金刚石有碳碳键，两者均很强；它们也许还有特别对称的势能（低 ），也会降低膨胀系数。

4.2 相变

4.2.1 沸腾

使液体汽化或沸腾，必须供给能量以将分子由液相移至气相。每个分子所需能量约为内聚能 。摩尔汽化热（或汽化焓）为沸腾一摩尔物质所需能量：

例如水的 ，故 。这估计漏掉了小贡献：为蒸发分子在蒸气中腾位置的能量，即焓 中的 。汽化热是 的变化：

稍后估计沸点后可见， 相对 很小。

物质	(eV)	实际 (K)	A	B
水	0.50	373	577	533
NH	0.31	240	374	347
HCl	0.21	188	263	244
O	0.071	90	99	93
Au	3.35	3130	3293	3022
Xe	0.13	165	171	159
He	0.00086	4.2	2.2	2.5
Hg	0.61	630	691	638
N	0.058	77	83	78

表 4.2　每个原子或分子的内聚能 ；实际沸点及预测沸点（1 atm）。内聚能为 ，其中潜热 来自实验数据。以内聚能预测沸点。A 列来自 (4.24)，B 列来自 (4.27)。

4.2.1.1 最简单的模型

第一猜测用玻尔兹曼常数将内聚能换算为温度：，其中 无量纲。换算关系 （精确到 20%）。表 4.2 显示此猜测多么不准确：水会预测为 5000 K 而非 373 K；金会预测为 30 000 K 而非约 3000 K。若武断插入 10 并断言

则对水和金均颇准确。若这里仅有 、 和 三个相关变量，应存在常数 ，但数据表明并无此常数，尽管 (4.17) 是合理近似。它也证明可略去 (4.16) 的 ：理想气体中沸点处每个分子 ，按数量级相对 很小。

4.2.1.2 熵的体积贡献：第一部分

现在解释近似的 10 因子。它来自遗漏的熵，熵是计数的花哨名称。沸点时蒸气与液体平衡；一个分子在两相中同样“满意”。热力学语言中，两相 Gibbs 自由能相同。与其用会掩盖简单机制的热力学变量，不如分析一个分子决定去哪里的感觉。若只考虑能量，分子在液体中的概率比在蒸气中高玻尔兹曼因子 ，似乎液体不会在任何温度沸腾。但还必须计算蒸气和液体中可达态数，即熵。

假定蒸气是理想气体，。在大气压及沸点，一个分子可在 中游荡，。液体中每分子的自由体积是 的某个因子；液体理解不佳。一个模型是以空穴替代部分原子的固体。平均每原子有一两个空穴是合理折中；每空穴由六个邻原子共享，故每原子自由体积或为 或 。更一般地取 ，其中 。允许体积比为

此比将远大于 1，故熵因子鼓励分子去蒸气。它与温度无关，玻尔兹曼因子却强烈依赖温度；两者在沸点平衡：

即

所有对数均为自然对数。此方程超越，可逐次近似或作图求解。忽略 时，内能和焓相同，Gibbs 与 Helmholtz 自由能也相同。温度恒定时，；平衡时 ，故 。与 (4.20) 比较得 对应 ，；自由能就是带有 修正的能量，该修正包含态计数。

由 (4.20)，

水取 时，

故 ；金则约为 7.4，熵解释了初猜 (4.17) 中大部分 10。求含自然对数的超越方程的第一步，是假设任意对数均为 10。这条费米的规则看似荒唐，却有理由：对数通常在原先幂律分析已中等准确后才在精化阶段出现。无量纲比值几乎不会大于 ，即 ；典型对数介于 5 和 20，合理起始估计为 10，遂恢复 (4.17)。

用它预测水的 。对数的自变量为

需要猜测因子 。未知时采用中间值 ，即二分之一规则。取 ，则 。令 ，超越方程为

对水 ，从 开始，下一次迭代给出

因 ，不必求 ；用 即可。于是 。在摄氏标度上误差超过 100%，但摄氏标度有任意零点；在零点自然的开尔文标度上，误差约 50%。

4.2.1.3 熵的体积贡献：第二部分

最任意的输入是 。它是分子振动振幅的无量纲量度。沸点时振动是热的，典型能量 。第 3.3.3 节表面张力模型中，每分子有六个邻居，每键能量 。第 4.1 节的弹簧模型给出振动能 。键振动从热运动获得 ，所以

解为 。若以 估计 ，则 ，约为 0.4。用它迭代，水得 。新的温度改变 和 ；所解方程为

且

继续迭代收敛至 533 K，误差 45%，努力并未显著降低误差。

4.2.1.4 熵的转动贡献

在绝望前，应检验其他较不特殊物质。表 4.2 B 列显示预测对许多物质准确；例外是水、氨和盐酸。它们都有氢键，并都有比预期低的沸点。若预测 偏高，便是低估了从液体到气体的熵增。对键型很不同的许多物质预测准确，故液体体积估计大概可靠，连氢键物质也是；氢键必定以尚未计入的方式限制自由度。若它有方向性，即为偶极，便能做到。氢键像弱共价键，有优选方向；水中氢周围电子被拉向氧，氧端带负电，氢端带正电，氢端遂倾向吸引氧端。电子未被完全拉到氧处，故该键不如共价键强。

忽略熵的转动贡献，隐含且错误地假定液体中分子能像气体中一样自由转动；氢键阻止液体中这种容易转动。须计算新比值

并在熵中加入 。气体立体角为 。为求液体立体角，用粗略氢键模型估计水分子的振动角：把内聚能集中于一条氢键（实际分散于多条），所得键能 ；并假定键可由两偶极相互作用充分近似。固定一个偶极，另一个因热运动转过角 。小 时偶极—偶极势为

令 ，得 ，即 。立体角约为 ，故

这结果有奇怪特征：氢键强度只通过 间接出现， 仍约为 10，氢键强度几乎不改变转动修正因子，这必定不对。非极性物质也可说有极弱氢键，但加入 会破坏理论和实验的一致。出路是该 估计仅对小 有效；氢键太弱时不能依靠它，液体中可用立体角为 ，。

于是估计水沸点。此前理论给 ；更精确地，对 (4.27) 逐次近似给 。故 ，应将 调整为 （ 是未含玻尔兹曼常数的熵）。重算 、再重算 ，迅速收敛到 ；预测沸点 368 K，误差仅 1%。读者可计算其他氢键物质。

4.2.2 熔化

熔化热，即凝固释放的能量，比汽化热难估计。液体沸腾时分子离开液体加入蒸气，沸腾破坏液体短程有序。固体熔化时，短程有序变化不大：固体和液体中原子均紧密堆积；只改变较弱的长程有序，结构化固体晶格变为液体混沌。可用空穴模型估计熵变。

4.2.2.1 熔化熵

假定熔点时每个原子周围有一个空穴，即用空穴替代六分之一个原子。设有 个原子。 原子和 空穴有多少种排列？熵为该数的对数乘玻尔兹曼常数。一般地令 ，则

以玻尔兹曼命名的态数符号 ，因其墓志铭写着 。为求 ，需要

大 时用 Stirling 公式 ；更准确是 ，但 项总在二项式系数的对数中抵消。于是

展开对数后很多项抵消，余下

每原子熵为

当 ，液体熵 （每原子）。模型中固体是 的液体，，故 。实验上 更准确；空穴模型仅解释一半熵变。液体理解不佳，以下采用 ，或每摩尔 。

4.2.2.2 熔点

熵难算，熔点更难。 必小于沸点，但小多少？作最简单假定 。由熵和熔点估计熔化热：

(4.17) 给出每分子 ，每摩尔为

代入 (4.37)，得

对水使用 (4.15) 的 ，得

物质	()	()
水	1.0	1.5
Hg	1.5	0.6
Au	8	10

表 4.4　熔化热和汽化热的比较。(4.40) 的估计相当准确，可比较第二、三列。也可比较同一列：水和汞在室温为液体，其键比室温为固体的金中的键弱；不意外地，金有较高的汽化热和熔化热。

4.3 比热容

将水加热到洗澡温度需要多少能量？海洋能储存多少天的太阳加热？答案取决于物质每单位温度变化储存的能量：比热容。我们估计金属与绝缘体（介电质）的此量。先作通常量纲估计：

物质量可取一摩尔、一个分子、一克等方便大小。量纲估计取分子，因为它是自然尺度，涉及最少任意参数；摩尔和克依赖人选尺度。已知具有每温度能量单位的玻尔兹曼常数，故初估为

物质
I	4.4
Cl	4.1
O	3.5
N	3.5
Ni	3.1
Au	3.1
Zn	3.1
Fe	3.0
Xe	2.5
He	2.5
C（钻石，）	0.6
C（钻石，）	1.6
C（钻石，）	2.6

表 4.5　定压比热容。除注明外，数据均为室温、大气压。以每原子或分子 为单位列为无量纲形式，因为比热容必包含 因子。以下用物理推理估计缺失的比例常数。

4.3.1 理想气体

先研究理想气体，因为它们说明热模态、量子力学的重要性以及定压和定容计算的区别。选最简单的理想气体原子氦。氢虽每原子质子和电子更少，却以双原子 H 存在；惰性气体氦为单原子，较适合开始研究。

4.3.1.1 氦

想象一团氦原子。三维中它有三个自由度，每维一个。一个自由度对应分子能量的一个二次项；平动能为 。温度 时，每自由度向原子内能贡献 ，故每原子 ，比热为 。每自由度 规则只适于经典自由度，讨论氮时会说明。故预测 ，表 4.5 却给约 ；我们漏了每原子 。

比热测量有定压（较常见）和定容两类，取决于升温时保持何量不变。气体体积固定时，比热确为 ，记为 。压力固定时还需另一贡献。设体积 容器中有 个原子，升温 。若体积不变，压力增加 ，其中 。为保持压力不变，体积须按 增大：。令容器表面积为 ，则 。壁面后退时，气体作功 。所以升温所需热量还含 ；理想气体中它为 ，向每原子比热贡献 。于是 。两比热给出无量纲组：

氦和任意单原子理想气体中 。 决定绝热状态变化中的温度变化。绝热变化快到无热量流入或流出，例如沿山坡上升的空气团；它进入低压区而膨胀。绝热膨胀中 ，故 决定 ，再经理想气体定律决定 。空气中 ，如下估计氮的 即见。

4.3.1.2 氮

氮比氦复杂，因为每分子有两原子。质心可在三维平移，给三个自由度。键可振动，原本可能给两个自由度：键的势能和原子的相对运动；但因稍后说明的理由，实际不给。分子可绕三个轴转动，三个轴本可给三个自由度，但实际只给两个。总共五个自由度，因此 、、，与表值一致。

为何可忽略两个振动自由度和一个转动自由度？它们显然各贡献远小于 ，原因是量子力学。该规则仅对经典自由度有效。以转动模态为例：精确分析中只准许某些转动，转动量子化。若转动能级间隔为 ，当 时模态是经典的；能级实际上连续，可用经典统计力学。若 ，模态大多在最低能级，处于高能级概率约为微小的玻尔兹曼因子 ，平均能量约 。

估计氮的键振动 。键的弹簧常数近似由 给出，振动频率 ，其中 是氮原子质量；此处仔细保留 2，因为若忽略它，结果不明确。故

弹簧中能级间隔 ，故

为估值，在根号内插入 ：

氮分子有三键， 可为 ； 短，可取 。氮原子质量 ，所以

其中 ，。化简得 ；热能 ，所以 ，振动模态不是经典的，称为冻结。室温相对其内禀能量（温度）尺度很冷。类似计算显示绕原子间轴转动也冻结，故量子力学解释 ，于是 ，确与实验一致。

4.3.1.3 碘

碘也是双原子，但比氮质量大（ 大）、键弱（ 低）且键长（ 大）。相对氮，碘原子质量约大 10 倍，键取弱 2 倍、长 2 倍，则 。现在 ，两个键自由度解冻（绕原子间轴转动仍冻结）。故预期碘 、；表值 ，不负所望。

4.3.2 液体和固体

液体和固体即使体积不固定也几乎不变体积，故 。若每分子位于其余晶格产生的三维谐势中，每分子有三个势能自由度；连同三个平动自由度共六个，能量每分子为 ，。每摩尔比热为

这是值得记住的晶格比热。表 4.5 中多数固体和液体（Ni、Au、Zn、Fe）预测颇准。金刚石仅在高温准确，因为又有冻结模态：其键极强，振动频率高、能级间隔大。室温热能不大于间隔，多数键振动冻结；仅到 ， 才足以令其成为经典模态，此时 ，接近预测 。Ni、Au、Zn 的 略大于 ，因为它们是金属，漏掉了电子比热。金属电子不束缚于原子，能在晶格中移动；少部分电子能储存热能。第 4.6.2 节说明为何比例小。

4.4 液体和固体的热扩散率

我们想估计传热速率，即热导率。计算的一部分是比热，即一分子或一摩尔储热多少；另一部分是本节的热扩散率。热扩散率决定热扩散多快，例如扩散至火鸡中心使蛋白质变性（烹熟）。热是原子振动。固体中原子束缚于晶格，振动可表为许多声波组合；更准确说是声子，即可有偏振的声波。热扩散就是声子扩散。

估计声子（或热）扩散宏观距离 所需时间。声子像粒子，在晶格中行进、被杂质和其他声子反弹。平均自由程 是声子散射前的行程；室温缺陷不多的固体典型为 。每次散射后方向随机，故每次走随机游走的一步，步长 。 步后平均距离 ，这是随机游走的平方根依赖。因此走距离 需 步。典型声子速度为声速 ，多数固体或液体中 ；把液体视为低 的无序固体。两次散射间时间为 ，所以

分母中的量是材料特性；乘神奇的三分之一后为热扩散率：

神奇的三分之一来自诚实物理：解复杂微分方程、顾及边界条件、不把每物体当球等。用新常数 ，扩散时间为

例 4.2　烹制火鸡。 感恩节时，一只 火鸡多久煮熟？

清晨就开始做！可类似预测鸡蛋烹饪时间。此估计忽略烤箱温度：扩散约半天后中心温度才等于烤箱温度，但内部随后仍须使蛋白质变性。故烤箱必须热；冷烤箱即使肉达其温度也不会煮熟。蛋白质物理复杂，不能由理论估温，依赖经验：靠近约 热煎锅的薄肉片数分钟熟， 则永不会熟。烤箱设为 时，火鸡达到烤箱温度后数分钟会熟，故大部分时间用于达到该温度，正是 估计的假定。

例 4.3　月球冷却。 月球 冷却多久？

另一有用数是 。宇宙仅存在 年，月球为何已冷，尤其核心还由放射性加热生热？因为固态对流：岩石会缓慢流动（十亿年尺度），把热送到表面，比微观运动快得多。月球例子显示数量级物理的效率：可耗很多计算机时间解近似球形月球的扩散方程，得到更准确如 年；它仍远大于宇宙年龄，结论仍是必须由对流负责。数量级分析能迅速判断哪些方法值得追求。

4.5 气体的扩散率和黏度

在估计液体和固体热导率前，先从扩散机制获得气体热扩散率和黏度。固体或液体中原子本身不传输它们储存的热，声子比原子更可动；气体中声子的类似物是声波，但气体中声波不带热，原子（或分子）自身带热。对气体参数使用 (4.50)：

是气体分子平均自由程， 是分子速度，即热速度。，其中 是数密度， 是分子截面积；它量纲正确，且较大分子或较稠气体会更早散射。因此

室温大气压空气中，，，，（约声速），故

该结果仅大 1.5 倍，测量值为 ，误差多来自 估计。运动黏度 呢？热扩散率是热（能量）扩散系数，黏度是动量扩散系数；气体中两者都由分子运动输运，故 ，实验 。两者单位相同，故自然无量纲组为

这就是普朗特数。它在气体中接近 1，也在许多固体和液体中接近 1（对水为 6）。

4.6 热导率

为何不太自信的人可走在热煤上而不灼伤？冰箱中 3 英寸霜层多久融化？答案取决于热导率，即材料传热的快慢。现在已有比热和热扩散率，可估热导率。

4.6.1 介电质

先研究较简单的介电质，可忽略电子热导贡献。热导率定义为热流方程中的常数 ：

是热通量（每面积功率）， 是温度。用对比热和热扩散率的理解估计 。取长 、截面积 的材料长方体，将一半加热到 ，另一半初始 。一半含热量 ，其中 是单位体积热容。经过 后，两半温度均衡，故热由热半流向冷半的速率 。热通量 。与定义式 (4.58) 配项， 对应 ，所以 对应 ；事实上关系精确：。每体积比热为 ，因此

数量级世界中一分子体积为 ，，所以 。代入 (4.50)、(4.48)，

为使答案成整数字略去了 2.5。这只含晶格传热，适于介电质，金属中电子传输大部分热量。

物质
水	5
玻璃	3
岩石	2
木材	0.3
石棉	0.2

表 4.6　常见介电质热导率。把典型介电质热导率取为单位大小，以合理估计为尺度；“缩放”意即用预期给出接近 1 数值的单位测量。

4.6.2 金属

金属摸起来比混凝土冷，因为其传热较快。若只有晶格传导，金属和混凝土热导率不应相差很大；差异来自金属中自由电子对热导率的巨大贡献。（花岗岩板比软木板感觉冷；两者都是介电质并经晶格传热，但花岗岩密度大得多，故其单位体积比热大得多。）

估计电子与晶格热导率之比。因为导热率分解为

先估电子与晶格扩散率之比。扩散率为

故再分成速度比和平均自由程比。声子速度近声速，每秒数千米。电子以费米速度 运动。白矮星中电子由重力束缚，金属中由静电束缚（金属像巨型氢原子）；两种系统束缚电子并给其速度。令金属自由电子数密度为 ，则 ，由束缚造成的动量不确定度 和位置不确定度 给出 。典型金属每原子两个自由电子，原子间距 ，故 ，。这远快于弹性波，速度比约 300。

电子平均自由程也比声子长得多；铜中 ，，而声子 。平均自由程比约 30，故扩散率比为 ，有利于电子。

现在计算比热比。这里声子获胜，因为仅小部分电子携带热能。需改进计算 的费米球图像。金属是三维势阱，电子被束缚其中；有许多能级，可按所占电子动量标记。自由电子先填最低能级（每级两个），泡利原理禁止每能级超过两个电子。最高能级电子速度为 ，动量为 ；最高能电子的动量矢量均匀分布在动量空间球面上，球半径 ，称费米球。

这球与比热何干？电子要携带热能，须能吸收和沉积典型大小 的能量包。吸收后能量提高，在费米球中向外移；但球内部能级都已填满，绝大多数电子不能这样做。只有球面附近电子可以。它须在费米能 的 范围内，比例 。典型 、 为数 eV，故 ，这也就是比热比。若 ，每原子给 比热，每电子给一半即 （电子无弹簧势，只贡献平动自由度）；自由电子典型为每原子两个，故电子与声子总比热约相等。当 ，贡献比即 。

现在各部分齐备，导热率比为

用 (4.60) 估 ，得

这是对铜等平均自由程长的良导体的估计。

物质
Al	0.5
Cu	1.0
Fe	0.2
Hg	0.02
W	0.5

表 4.7　室温常见金属的热导率。金属热导率应约为 ，故以此单位表示实测值。用接近 1 的数可减轻神经硬件负担。铜热导率大，因电子平均自由程长，也正是它电导率高的原因。汞热导率低，因其室温为液体，电子平均自由程短，只有一两个晶格间距。

4.7 你学到了什么

逐次近似法： 如何一次一步求解复杂方程。我们在估算热膨胀系数以及求解沸点与内聚能关系时各见一例。

如何处理对数： 每个（自然）对数都是 10。这条规则常有助于开始逐次近似求解。

热扩散率和黏度的微观基础： 粒子（或声子）以等于平均自由程 的步长运动。粒子速度 决定一步所需时间，从而决定扩散常数，。